核磁共振氫譜中的幾個重要參數(shù)

1、.2.1核磁共振氫譜中的幾個重要參數(shù)1、化學(xué)位移（1）影響化學(xué)位移的主要因素：a.誘導(dǎo)效應(yīng)。電負(fù)性取代基降低氫核外電子云密度，其共振吸收向低場位移，值增大，如 CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS(ppm)4.063.403.052.682.160.230X電負(fù)性4.03.53.02.82.52.11.6對于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基對CH 值的影響具有加合性，可用shoolery公式估算，式中0.23為CH4的，Ci值見下表。 例如：BrCH2Cl(括號內(nèi)為實(shí)測值)=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm)利用此公式，計算值與實(shí)測值誤差通常小

2、于0.6ppm,但有時可達(dá)1pmm。值得注意的是，誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子傳遞的，隨著與電負(fù)性取代基距離的增大，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響逐漸減弱，通常相隔3個碳以上的影響可以忽略不計。例如：b.磁各向異性效應(yīng)。上面所述的質(zhì)子周圍的電子云密度，能闡明大多數(shù)有機(jī)化合物的化學(xué)位移值。但是還存在用這一因素不能解釋的事實(shí)：如純液態(tài)下的乙炔質(zhì)子與乙烯質(zhì)子相比，前者在高場共振；相反苯的質(zhì)子又在低場下發(fā)生共振。這些現(xiàn)象可用磁各向異性效應(yīng)解釋。當(dāng)分子中某些基團(tuán)的電子云排布不是球形對稱時，即磁各向異性時，它對鄰近的H核就附加一個各向異性磁場，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，這一現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)。在氫譜中

3、，這種鄰近基團(tuán)的磁各向異性的影響十分重要?，F(xiàn)舉例說明一下：叁鍵的磁各向異性效應(yīng)：如乙炔分子呈直線型，叁鍵軸向的周圍電子云是對稱分布的。乙炔質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，使質(zhì)子的值向高場移動。 雙鍵:電子云分布于成鍵平面的上、下方，平面內(nèi)為去屏蔽區(qū)。與SP2雜化碳相連的氫位于成鍵的平面內(nèi)（處于去屏蔽區(qū)），較炔氫低場位移。乙烯：5.25ppm；醛氫：9-10ppm?；瘜W(xué)鍵的各向異性還可由下述化合物（1）至（4）看出：化合物（1）、（3）中的標(biāo)記氫分別處于雙鍵和苯環(huán)的屏蔽區(qū)，而化合物（2）、（4）中相應(yīng)的氫分別處于雙鍵和苯環(huán)的去屏蔽區(qū)，值增大。芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)：芳香族化合物的環(huán)形電子云，在外磁場Bo的作用下形

4、成大電子環(huán)流。這電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，使苯環(huán)平面上下兩圓錐體為屏蔽區(qū)，其余為去屏蔽區(qū)。苯環(huán)質(zhì)子處在去屏蔽區(qū)，所心共振信號位置與大多數(shù)質(zhì)子相比在較低場。單鍵： 碳碳單鍵的電子產(chǎn)生的各向?qū)暂^小。圖3.11中碳碳鍵軸為去屏蔽圓錐的軸。隨著CH3中氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)增大。所以CH3，CH2，CH中質(zhì)子的值增大（CH3CH2CH）。環(huán)已烷的椅式構(gòu)象，Ha與He的值在0.20.7ppm之間，因二者受到的單鍵各向?qū)圆坏?。C1C2，C1C6的各向異性對Ha與He的影響相近，但Ha處于C2C3，C5C6的屏蔽區(qū)，值位于較高場。而He處于C2C3，C5C6的去屏蔽區(qū)，值位于較低場。c.共軛效應(yīng) 苯環(huán)上

5、的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于P共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，值高場位移；拉電子基（如CO，NO2）取代，由于共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，值低場位移，見化合物（7）、（8）。這種效應(yīng)在取代烯中也表現(xiàn)出來，見化合物（9）、（10）。（2）質(zhì)子的化學(xué)位移 a.烷基質(zhì)子的化學(xué)位移(點(diǎn)擊查看化學(xué)位移列表) b.烯烴質(zhì)子化學(xué)位移由于CC雙鍵的磁各向異性效應(yīng)，使烯烴質(zhì)子的化學(xué)位移比烷基質(zhì)子的化學(xué)位移要低47ppm，約在5.25ppm處共振。 c.芳香族質(zhì)子的化學(xué)位移芳香族化合物由于大電子環(huán)流產(chǎn)生的磁各向異性效應(yīng)比烯烴質(zhì)更明顯，所以芳烴質(zhì)子在更低場共振，約在7.27ppm左右。其中鄰位質(zhì)子受取代基

6、的影響最大，對位次之，間位最小。 雜原子上質(zhì)子的化學(xué)位移醇的羥基質(zhì)子在非極性溶劑四氯化碳中，一般濃度條件下共振范圍在3.0-6.0ppm，隨著溶液稀釋向高場移動。另外羥基質(zhì)子隨溫度升高向高場移動。羧酸的羧基質(zhì)子在10-13ppm范圍內(nèi)共振，由于羧酸有強(qiáng)氫鍵效應(yīng)引起二聚體結(jié)構(gòu)，即使使用非極性溶劑稀釋，羧基質(zhì)子也幾乎不發(fā)生位移。脂肪族胺的氨基質(zhì)子在0.5-5.5ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)，與醇一樣用非極性溶劑稀釋后也向高場位移。（附錄：各種不同結(jié)構(gòu)的質(zhì)子的化學(xué)位移） 2、質(zhì)子之間的偶合常數(shù)任何自旋核之間通過成鍵電子產(chǎn)生相互干擾而裂分。所以質(zhì)子之間通過成鍵電子能相互偶合而裂分。其裂矩稱為偶合常數(shù)J。 （1）質(zhì)

7、子間偶合常數(shù)的大小。J值的大小與質(zhì)子之間鍵數(shù)有關(guān)。鍵數(shù)越少，J 值越大；鍵數(shù)越多，J 值越小。按照相互偶合質(zhì)子之間相隔鍵數(shù)的多少?？蓪⑴己献饔梅譃橥寂己希ㄍ忌腺|(zhì)子之間的偶合）、鄰碳偶合和遠(yuǎn)程偶合三類。偶合常數(shù)有正有負(fù)，通常通過偶數(shù)鍵偶合的偶合常數(shù)J為負(fù)值，通過奇數(shù)鍵偶合的偶合常數(shù)J為正值。目前有關(guān)理論還不能預(yù)言精確的偶合常數(shù)值。正如化學(xué)位移那樣，不同分子的偶合常數(shù)的觀察值和經(jīng)驗(yàn)規(guī)律對圖譜解析是很有用的。 （2）質(zhì)子間偶合裂分的數(shù)目與強(qiáng)度。自旋偶合裂分的一般規(guī)律（只適用于一級譜中）a.裂分峰的數(shù)目取決于兩組相鄰H質(zhì)子的數(shù)目（氫譜），符合N1規(guī)律b.裂分峰的強(qiáng)度比相當(dāng)于(a+b)n的展開式的比c.裂分峰的中心位置即該組峰的化學(xué)位移值。裂分峰的裂矩等于其偶合常數(shù) 3、譜線強(qiáng)度又稱峰面積、譜線積分、積分強(qiáng)度等。核磁共振譜上譜線強(qiáng)度也是提供結(jié)構(gòu)信息的重要參數(shù)。特別是氫譜中，在一般實(shí)驗(yàn)條件下由于質(zhì)子的躍遷幾