第七章-還原反應(yīng)

1、第七章 還原反應(yīng)1 解釋下列名詞Lindlar催化劑；活性中心；毒劑；抑制劑；鈀黑；Raney Ni;2 非均相催化氫化反應(yīng)的基本過程有哪幾個(gè)？影響多相催化氫化的主要因素有哪些？3 結(jié)合反應(yīng)實(shí)例說明烷氧基鋁還原反應(yīng)的特點(diǎn)、機(jī)理和應(yīng)用范圍？4化學(xué)還原劑分哪幾類？各類1-2個(gè)例子。5 比較LiAlH4與NaBH4 在應(yīng)用范圍反應(yīng)條件及產(chǎn)物后處理方面的異同？6 舉例說明下列人名反應(yīng)Clemmensen 還原；Wolff-黃鳴龍還原；Rosenmund反應(yīng)7 舉例說明用硼烷為還原劑對(duì)烯烴進(jìn)行硼氫化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)方向與結(jié)構(gòu)的關(guān)系？8 完成下列反應(yīng)(3)1 解釋下列名詞Lindlar催化劑：將鈀黑和鉑黑吸附

2、在載體上稱載體鈀或載體鉑。如果選用硫酸鋇為載體，因?yàn)榱蛩徜^是一種催化劑毒劑，具有抑制催化氫化反應(yīng)活性的作用，這種部分中毒的催化劑稱Lindlar催化劑?；钚灾行模悍磻?yīng)物在催化劑表面的吸附不是均勻的，而是吸附在某些特定的部位即所謂活性中心上?；钚灾行氖侵冈诖呋瘎┍砻婢Ц裆弦恍┚哂泻芨呋钚缘奶囟ú课?，可為原子、離子，也可為由若干個(gè)原子有規(guī)則排列而組成的一個(gè)小區(qū)域。只有當(dāng)作用物分子的結(jié)構(gòu)與活性中心的結(jié)構(gòu)之間有一定的幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系時(shí)，才可能發(fā)生化學(xué)吸附。表現(xiàn)出催化劑活性。毒劑：在催化劑的制備或氫化反應(yīng)過程中，由于引入少量雜質(zhì)，使催化劑的活性大大降低或完全喪失，并難以恢復(fù)到原有活性，這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒

3、；如僅使其活性在某一方面受到抑制，經(jīng)過適當(dāng)活化處理可以再生，這種現(xiàn)象稱為阻化。使催化劑中毒的物質(zhì)稱為毒劑，使催化劑阻化的物質(zhì)稱抑制劑。鈀黑：是一種氫化還原催化劑。鈀和鉑的水溶性鹽類經(jīng)還原而得的極細(xì)金屬粉末，呈黑色，稱為鈀黑或鉑黑。Raney Ni:Raney 鎳又稱活性鎳，為最常用的氫化催化劑，系具有多孔海綿狀結(jié)構(gòu)的金屬鎳微粒。在中性和弱堿性條件下，可用于炔鍵、烯鍵、硝基、氰基、羰基、芳雜環(huán)和芳稠環(huán)的氫化及碳-鹵鍵、碳-硫鍵的氫解。在酸性條件下活性較低，如pH3時(shí)則活性消失。對(duì)苯環(huán)及羧酸基的催化活性較弱，對(duì)酯及酰胺幾乎沒有催化作用。2、非均相催化氫化反應(yīng)過程一般包括以下五個(gè)連續(xù)的步驟：底物分子

4、向催化劑界面擴(kuò)散；底物分子在催化劑表面吸附(包括物理吸附和化學(xué)吸附)；底物分子在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；產(chǎn)物分子由催化劑表面解吸；產(chǎn)物分子由催化劑界面向介質(zhì)擴(kuò)散。3、烷氧基鋁化合物如異丙醇鋁可以選擇性地還原脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮，它是仲醇氧化反應(yīng)(Oppenauer反應(yīng))的逆反應(yīng)。當(dāng)?shù)孜锓肿又泻邢╂I、炔鍵、硝基、縮醛、腈基、鹵素等基團(tuán)時(shí)反應(yīng)不受影響。反應(yīng)機(jī)理：首先異丙醇鋁的鋁原子與羰基的氧原子結(jié)合，異丙基的氫原子與羰基的碳結(jié)合形成六元環(huán)過渡態(tài)，接著異丙基的氫原子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到羰基的碳原子上，接著鋁氧鍵斷裂生成丙酮和新的烷氧基鋁化合物，最后醇解得到相應(yīng)的羥基化合物。4、化學(xué)還原劑分

5、類金屬氫化物還原劑，主要是以鈉、鉀、鋰離子和硼、鋁等復(fù)氫離子形成的復(fù)鹽，如氫化鋰鋁、硼氫化鈉等；硼烷類還原劑，如硼烷、乙硼烷等；烷氧基鋁還原劑，如異丙醇鋁等；金屬還原劑，包括鐵還原劑、鋅和鋅汞齊還原劑等；含硫化合物還原劑，包括硫化物、次硫酸鈉等；水合肼還原劑。5、比較LiAlH4與NaBH4 在應(yīng)用范圍反應(yīng)條件及產(chǎn)物后處理方面的異同？四氫鋰鋁在金屬氫化物還原劑中活性最大，應(yīng)用范圍廣，但選擇性差，主要用于羧酸及其衍生物的還原。使用氫化鋰鋁應(yīng)注意以下問題：1）氫化鋰鋁遇水、酸、含羥基或巰基化合物可分解放出氫氣而生成相應(yīng)的鋁鹽，所有反應(yīng)必須在無水條件下操作，常用溶劑為無水乙醚或四氫呋喃等。2）反應(yīng)結(jié)

6、束后，可加入乙醇、含水乙醚、10%氯化銨或乙酸乙酯來分解未反應(yīng)完的氫化鋰鋁和還原物。用含水溶劑水解時(shí)，其含水量應(yīng)接近于計(jì)算量，使生成顆粒沉淀的偏鋁酸鋰鹽易于分離；如果加入水過多，偏鋁酸鋰會(huì)生成膠狀的氫氧化鋁，使產(chǎn)品分離困難，并造成產(chǎn)品損失。氫化硼鈉的還原能力比氫化鋰鋁弱，選擇性較好，可還原醛酮為相應(yīng)的醇。對(duì)環(huán)氧基、酯、酰胺、羧酸及其鹽、氰基、硝基、鹵素、，-不飽和雙鍵等基是惰性本的。不溶于乙醚或四氫呋喃，能溶于水、甲醇和乙醇而不分解，常選擇醇類作為溶劑；反應(yīng)時(shí)加入少量的堿能促進(jìn)反應(yīng)；不能在酸性條件下使用。反應(yīng)結(jié)束后，可加入稀酸分解還原物并使剩余的氫化硼鈉生成硼酸，以便于分離；若需要在高溫下進(jìn)行

7、反應(yīng)時(shí)，可用異丙醇或二甲氧基乙醚做溶劑。6、舉例說明下列人名反應(yīng)Clemmensen反應(yīng)：在酸性條件下，用鋅汞齊或鋅粉還原醛基、酮基為甲基和亞甲基的反應(yīng)稱Clemmensen反應(yīng)。Wolff-黃鳴龍反應(yīng)：醛、酮在強(qiáng)堿性條件下，與水合肼縮合成腙，進(jìn)而放氮分解轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆騺喖谆姆磻?yīng)稱Wolff-黃鳴龍反應(yīng)。Rosenmund反應(yīng)：酰鹵在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，用催化氫化或金屬氫化物選擇性地還原為醛的反應(yīng)稱Rosenmund反應(yīng)。7、硼氫化反應(yīng)（硼烷還原反應(yīng)）硼烷與碳-碳不飽和鍵加成而形成烴基硼烷的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。所形成的烴基硼烷加酸水解使碳-碳鍵斷裂而得飽和烴，從而使不飽和鍵還原。硼烷與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，硼原子主要加成到取代基較少的