核磁共振技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用ppt課件

1、核磁共振技術(shù)（NMR）在石油化工中的運用,Outline,石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢,石油以及石油化工對當今世界的重要性,核磁共振技術(shù)簡介,固體核磁簡介,核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用,總結(jié)以及展望,Outline,石油以及石油化工對當今世界的重要性 石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢 核磁共振技術(shù)簡介 固體核磁 核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用 總結(jié)以及展望,石油以及石油化工的重要性,1.石油化工是材料工業(yè)的支柱之一 金屬、無機非金屬材料和高分子合成材料被稱為三大材料。而高分子合成材料正越來越多地取代金屬，成為現(xiàn)代社會使用的重要材料。同時還提供了絕大多數(shù)有機化工原料,石油以及石油化工的重要性,2.石油化工

2、促進了農(nóng)業(yè)的發(fā)展 農(nóng)業(yè)是國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。石油化工提供的氮肥占化肥總量的80，農(nóng)用塑料薄膜的推廣使用，加上農(nóng)藥的合理使用以及大量農(nóng)業(yè)機械所需各類燃料都極大表現(xiàn)了石油化工的重要性,石油以及石油化工的重要性,3.各工業(yè)部門離不開石化產(chǎn)品 現(xiàn)代交通工業(yè)、金屬加工、各類機械金屬、建材工業(yè)、輕工、紡織工業(yè)、高速發(fā)展的電子工業(yè)以及諸多的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)都對石化行業(yè)產(chǎn)生了極大的依賴性,石油以及石油化工的重要性,4.石油化工也具有價值高昂的經(jīng)濟效益 一噸原油轉(zhuǎn)化為石油化工產(chǎn)品后可增值100倍,Outline,石油以及石油化工對當今世界的重要性 石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢 核磁共振技術(shù)簡介 固體核磁 核磁共

3、振技術(shù)技術(shù)的運用 總結(jié)以及展望,石油劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢,隨著世界范圍內(nèi)的石油消耗的大范圍增加，石油資源日益枯竭，石油越來越劣質(zhì)化對煉油工業(yè)提出了嚴峻的考驗,怎么辦,石油劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢,開發(fā)新型更加高效的催化劑,是一個極其有效的解決途徑，但是對于催化劑的表征就顯得尤為重要,石油劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢,而核磁共振技術(shù)可以有效用于油品檢測以及催化劑的性能評估，廣泛用于石油化工行業(yè),那什么是核磁共振技術(shù)呢,核磁共振技術(shù)簡介,用一定頻率電磁波對樣品進行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強度，就得到NMR譜,核磁共振技術(shù)簡介,核磁共振技術(shù)簡介

4、,共振信號位置反映樣品的分子局部結(jié)構(gòu)（例如官能團，分子構(gòu)象等）；信號強度反映有關(guān)原子核在樣品中存在的量。 目前，在常用的磁場強度下測量NMR所需的照射電磁波落在射頻區(qū)(60-800MHz)。 脈沖傅里葉變換NMR儀,核磁共振技術(shù)簡介,NMR測試范圍：溶液、固體、半固體狀態(tài)的材料。 固體高分辨率NMR技術(shù)可以方便地用來研究固體材料的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動力學(xué)。 NMR成像技術(shù)可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷,核磁共振技術(shù)簡介,核磁共振技術(shù)簡介,兩種取向不同的核產(chǎn)生的磁場分別與外磁場相互作用, 產(chǎn)生拉摩爾進動，進動頻率 0； 角速度0； 旋磁比，是各種核的特征常數(shù)，各種核有它的固定數(shù)值； H0外

5、磁場強度； 兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E= 2H0 （磁矩,核磁共振技術(shù)簡介,共振條件,1) 核有自旋(磁性核) (2) 外磁場，能級裂分； (3) 照射頻率與外磁場的比值0 / H0 = / (2,共振條件： 0 = H0 / (2 ) （1）同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻頻率0變。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，H0和0 至少之一不同,討論,核磁共振技術(shù)簡介,核磁共振技術(shù)簡介,屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移 屏蔽效應(yīng) 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰,核磁共振技術(shù)簡介,在分子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場垂直的平面上環(huán)流

6、，會產(chǎn)生與外部磁場方向相反的感應(yīng)磁場。因此使氫核實際“感受”到的磁場強度要比外加磁場的強度稍弱。 H=（1- ）H0 ：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0,電子的屏蔽作用,核磁共振技術(shù)簡介,屏蔽作用: 把核周圍的電子對抗外加磁場強度 所起的作用。 同類核在分子內(nèi)或分子間所處化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。 質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，即在較高的磁場強度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應(yīng)越小，即在較低的磁場強度處發(fā)生核磁共振,核磁共振技術(shù)簡介,低場 H0 高場 屏蔽效應(yīng)小 屏蔽效應(yīng)大,大,小,核磁共振技術(shù)簡介,定義 在有機化合

7、物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移,化學(xué)位移,核磁共振技術(shù)簡介,化學(xué)位移表達式,= （ s - TMS) / 0 106 (ppm,化學(xué)位移的意義 小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高 場出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè),核磁共振技術(shù)簡介,影響化學(xué)位移的因素 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng) 取代基的電負性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子的化學(xué)位移，并且通過誘導(dǎo)方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。這主要是電負性較高的基團或原子，使質(zhì)子周圍的電子云密度降低（去屏蔽），導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號

8、向低場移動（ 值增大）。取代基的電負性愈大，質(zhì)子的 值愈大,核磁共振技術(shù)簡介,共軛效應(yīng) p-共軛，增強，減??； - 共軛， 減小， 增大,核磁共振技術(shù)簡介,各向異性效應(yīng) 定義： 在分子中，質(zhì)子與某一官能團的空間關(guān)系，有時會影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱各向異性效應(yīng),核磁共振技術(shù)簡介,自旋偶合 定義 在同一分子中，核自旋與核自旋間相互 作用的現(xiàn)象叫做“自旋-自旋偶合”。 偶合常數(shù)J 定義:由自旋-自旋偶合產(chǎn)生的多重峰的間距 。 表示：nJA-B，A,B表示彼此相互偶合的核，n為A與B之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目。 例 3JH-H,Outline,石油以及石油化工對當今世界的重要性 石油原料的劣質(zhì)化以及加

9、工發(fā)展趨勢 核磁共振技術(shù)簡介 固體核磁 核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用 總結(jié)以及展望,固體核磁,多數(shù)高分子材料的使用狀態(tài)是固體狀態(tài)，很有必要了解在固體狀態(tài)下材料的結(jié)構(gòu)和微觀物理化學(xué)過程，但是固體核磁會出現(xiàn)譜峰寬化的現(xiàn)象,為什么,固體核磁,導(dǎo)致固體核磁譜峰寬化的原因主要有三個,偶極一偶極相互作用. 它包括同核或異核間的偶極相互作用，其大小取決于核的磁矩和核間距。固體樣品中核間距很小，因此偶極相互作用很強；像1H，19F和31P等磁矩較大的豐核，偶極相互作用很強。核的偶極相互作用是引起固體譜線增寬的主要因素,固體核磁,化學(xué)位移各向異性. 當分子對于外磁場有不同取向時，核外的磁屏蔽及核的共振頻率出現(xiàn)差異，產(chǎn)

10、生化學(xué)位移各向異性。在溶液中，分子的各向同性快速運動將化學(xué)位移各向異性平均為單一值。而固體譜中化學(xué)位移的各向異性使譜線加寬，對于球?qū)ΨQ、軸對稱和低對稱性的分子，其固體NMR譜線呈現(xiàn)不同的寬線峰形,固體核磁,四極相互作用. 自旋量子數(shù)大于1/2核均存在四極相互作用，溶液中分子的快速翻轉(zhuǎn)運動平均掉了四極相互作用，觀察不到峰的四極裂分。其固體譜由于四極偶合作用而使譜線大大加寬,固體核磁,除此之外還有自旋-自旋偶合作用、核的自旋-自旋弛豫時間過短會引起譜線加寬。但是影響較小,出現(xiàn)問題就要解決！想辦法把譜峰寬化減小,固體核磁,魔角旋轉(zhuǎn)指的是固體中的化學(xué)位移的各向異性通過樣品的高速旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)軸傾斜至與磁場

11、方向夾角為54.7度時，這種化學(xué)位移的各向異性魔術(shù)般地消失了,目前最簡單的獲得高分辨固體NMR譜的技術(shù)有兩種分別為魔角旋轉(zhuǎn)和交叉極化,固體核磁,交叉極化的原理是固體中核的自旋晶格馳豫時間通過交叉極化方法可以使恢復(fù)到熱平衡所需的時間，減小到可接受的程度，因而使實驗可以順利進行,Outline,石油以及石油化工對當今世界的重要性 石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢 核磁共振技術(shù)簡介 固體核磁 核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用 總結(jié)以及展望,固體核磁共振技術(shù)的運用,核磁共振技術(shù)一開始主要用于核物理研究方面，如今，它已被化學(xué)、食品醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、遺傳學(xué)以及材料科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域廣泛采用，已成為在這些領(lǐng)域開展研究工作的有

12、力工具。它在石油化工方面的應(yīng)用也越來越廣泛,核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用,1.原油及產(chǎn)品分析中的應(yīng)用 化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的信息 分析速度快 樣品用量少 重質(zhì)油的結(jié)構(gòu)研究,核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用,由于石油以及各種油品都不是單一的化合物。通過NMR測定可以判斷各種不同類型氫和碳的定量分布，如飽和氫、芳香氫、烯烴氫的分布；飽和碳、芳香碳的分布等。再根據(jù)這些分布計算芳碳率和各種其它平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，如長鏈與分支脂肪烴的比例、平均環(huán)烷環(huán)數(shù)、平均芳香環(huán)數(shù)、平均芳烴取代基數(shù)和取代基碳數(shù)等,固體核磁共振技術(shù),2.石油加工催化劑中的應(yīng)用,催化劑表面酸性位的研究 催化劑表面酸性是多相催化領(lǐng)域研究中的一個重要部分。固體酸表面

13、的B酸位信息可以直接通過1H MAS NMR實驗獲得,固體核磁共振技術(shù),不同固體酸表面的1H化學(xué)位移,固體核磁共振技術(shù),L酸位只能通過探針分子來測定。用15N標記的吡啶分子或氨分子吸附在催化劑表面，能較好地區(qū)分B酸和L酸,固體核磁共振技術(shù),催化劑表面酸強度的測定 采用探針分子吸附法能很好地測定固體中的酸強度。當不存在空間位租效應(yīng)時，一般是化學(xué)位移越大，酸強度也越大。Shanqing Yu8等人利用TMPO和TBPO做探針分子用固體31P MAS NMR測定了稀土改性的Y型分子篩的酸性質(zhì)，得出隨著稀土含量的增加，中等強度的B酸量顯著增加，強B酸和弱L酸的量明顯減小,固體核磁共振技術(shù),催化劑結(jié)構(gòu)組

14、成 分子篩特有的骨架結(jié)構(gòu)決定了它對反應(yīng)物的大小和形狀選擇性催化的特征。構(gòu)成分子篩骨架原子的29Si、27Al、31P等核的MAS NMR研究已經(jīng)提供了大量的分子篩結(jié)構(gòu)和化學(xué)的微觀信息，非常直接地反映骨架的晶體結(jié)構(gòu)，對揭示分子篩催化劑結(jié)構(gòu)與催化劑活性關(guān)聯(lián)和指導(dǎo)分子篩合成提供了很多有用的信息。 簡單的低硅分子篩的29Si譜最多可出現(xiàn)五條可分辨的譜峰，對應(yīng)五中可能的SiO4四面體結(jié)構(gòu)，如圖1。根據(jù)Loewenstein規(guī)則，在晶格中不存在Al-O-Al結(jié)構(gòu)，可由五種29Si峰面積計算出Si/Al。而高硅分子篩譜圖中只出現(xiàn)Si(0Al)和極少量的Si(1Al)，且Si(0Al)信號偏向高場，觀察到的窄峰數(shù)目和強度直接反映了一個單胞中非等價T位的數(shù)目和含量,固體核磁共振技術(shù),固體核磁共振技術(shù),多孔催化劑晶化機理研究 無機多孔材料的結(jié)構(gòu)、組成以及宏觀形態(tài)多樣性的設(shè)計與合成對于其物理化學(xué)性質(zhì)的控制至關(guān)重要。這就要求對材料合成中控制其結(jié)晶及生長在內(nèi)的各種內(nèi)在機理有全面深刻的理解與認識。核磁共振是研究復(fù)雜液相及固相體系中各種微觀相互作用的強有力工具，對于無機多孔材料形成的機理能夠提供詳細且新穎的信息,固體核磁共振技術(shù),催化劑積炭研究 在加氫裂化和催化裂化等重油轉(zhuǎn)化過程中，催化劑的失活是石油化工行業(yè)中的一項特別重要的技術(shù)和經(jīng)濟問題。而催化劑的積炭是造成催化劑失活的主要原因之一，所以，深入了