制備納米氧化錫的AOT添加微乳液法(2)

1、制備納米氧化錫的AOT添加微乳液法(2)由表 2 知，當(dāng) AOT 含量為 0. 6 g 時所制備產(chǎn)物晶粒最為細小，說明此時表面活性劑包覆水核效果最好，其產(chǎn)率也最高，晶化程度適當(dāng)。 當(dāng) AOT 含量低時，水核不能被表面活性劑完全包覆，工藝過程中顆粒之間易產(chǎn)生粘結(jié),使得其晶粒粗大，相應(yīng)譜峰變得尖銳，且產(chǎn)率降低。 當(dāng) AOT 含量為0. 9g 時其基團數(shù)值增加，使得微乳液的水核包裹過度，晶粒雖然細小，但氧化錫的產(chǎn)率明顯降低，且晶化程度不足。 因此，選取 AOT 含量為 0. 6 g 為最佳的表面活性劑含量。2. 2. 2 熱處理溫度的影響通過熱分析可知，600 鍛燒即可得到晶化較好的 SnO2顆粒。

2、 為進一步驗證，選用 AOT 含量為0. 6 g,保持其他條件不變，熱處理溫度分別為 500、600、700 ,分別合成納米 SnO2粉末，其 XRD 圖譜如圖 3 所示。 由圖3 可知，隨著煅燒溫度升高，半高寬變窄，峰形變得愈加尖銳，說明產(chǎn)物的晶化程度隨之提高，晶粒粒徑變大。 以謝樂公式計算可得不同煅燒溫度下制得 SnO2粉末的平均晶粒大小，分別為 3. 8 nm（ 500 ） 、4. 1 nm（ 600 ） 和 11. 9 nm（ 700 ） . 煅燒溫度在 500 時晶粒雖然細小，但晶化不完全，隨后由 500 上升至 600 過程中，晶粒長大不明顯，這與熱分析研究的結(jié)果相一致。 分析其原

3、因，在此溫度下顆粒表面包裹的有機物殼大都揮發(fā)殆盡，對顆粒長大的阻礙作用基本消失，故此現(xiàn)象或許與有機物改變了顆粒之間的界面張力有關(guān)。 當(dāng)溫度升高至 600 以上，晶粒迅速長大，這是由于此溫度下有機物基本揮發(fā)分解完全，顆粒之間不再有屏障，隨即發(fā)生劇烈團聚長大。 結(jié)合產(chǎn)率計算結(jié)果，驗證了熱分析以600 為最佳煅燒溫度的結(jié)論。2. 2. 3 溶液 pH 值的影響選擇 AOT 含量為 0. 6 g,煅燒溫度為 600 ，保持其他條件不變，在溶液中加稀鹽酸或氨水調(diào)整 pH合成納米 SnO2粉末，其 XRD 圖譜如圖 4 所示。由圖 4 知，隨著溶液 pH 值的升高，譜圖峰形變化明顯，pH 值為10 和6

4、時晶粒都較 pH 為8 時更加粗大。 一方面，pH 值過高，導(dǎo)致已經(jīng)形成的 Sn（ OH）2或者 Sn（ OH）4溶解，SnO2產(chǎn)率降低，如圖5 所示。 pH值降低為 6 時，除去晶粒更粗大之外，溶液中過多的 H+抑制 Sn4 +與 OH-反應(yīng)，將導(dǎo)致沉淀的減少，產(chǎn)率隨之下降。 由上述分析，溶液 pH 值選在 8 左右為佳。2. 3 紅外分析為研究煅燒前后產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的變化，選取 90 干燥后粉末和 600 煅燒 2 h 的粉末分別進行紅外測試，圖譜如圖 6 所示。 由圖 6 知，波數(shù)在 3 420 3 440 cm- 1左右吸收峰為樣品中吸附水 O-H 鍵的伸縮振動峰，此峰在 90 干燥后仍

5、十分明顯，說明樣品中的吸附水量相當(dāng)多，這與其晶粒非常細小有關(guān)，而當(dāng)加熱到 600 煅燒后，此峰便明顯減弱，說明吸附水已經(jīng)大量蒸發(fā)，這與熱分析的結(jié)果一致。 3 125、2 875與 2 950 cm- 1左右的吸收峰均與 Sn-OH 鍵的振動有關(guān)，此峰同樣在 600 煅燒后基本消失，證明在此溫度下反應(yīng)的沉淀物 Sn（ OH）4已經(jīng)分解完全。1 750 cm- 1處的吸收峰為前驅(qū)物中 AOT 分子中羰基（ C =O） 伸縮振動，但由于 AOT 分子中的羰基 Sn4 +絡(luò)合配位而使得此吸收峰較 AOT 單分子的羰基吸收峰向長波方向移動了約 200 cm- 1,即發(fā)生了紅移。 1 667cm- 1處歸

6、屬于水分子中 O-H 的變形振動。 1385 cm- 1左右吸收峰為晶格振動所致。 1250 cm- 1處的吸收峰對應(yīng)于 - CH2扭曲振動，600 煅燒后此峰消失，有機物徹底分解。 1 150 cm- 1處的吸收峰為 - SO3中的S = O 鍵的對稱伸縮振動。 600 cm- 1附近為 O-Sn-O 變形振動和 Sn-O 鍵伸縮振動導(dǎo)致的吸收峰。 整體譜圖與文獻14 -15報道基本一致，說明 600 煅燒可以使得產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化為氧化錫，有機物徹底分解。與純 SnO2煅燒相比較15,譜圖中增加了有機物的吸收峰，此為微乳液法制備納米顆粒的特征之一。2. 4 兩種制備方法的比較綜上知，采用微乳液法

7、（ WOM） 制備 SnO2納米粉的最佳工藝是： 鍛燒溫度 600 、保溫時間 2 h、pH8、水 - 表面活性劑摩爾比 1 2、AOT 含量 0. 6 g. 而采用化學(xué)沉淀法（ CPM） 的最佳工藝是： 鍛燒溫度600 、保溫時間 0. 5 h、pH5. 將最佳工藝條件下制備的 SnO2粉末的 XRD 譜圖加以對比，如圖 7 所示。兩種方法所制備的產(chǎn)物均為金紅石結(jié)構(gòu)的 SnO2,采用 WOM 所制備產(chǎn)物的譜峰較寬，其中（ 111） 晶面的峰尚未獨立顯現(xiàn)，而采用 CPM 制備的 SnO2圖譜，盡管煅燒時間只有前者的 1/4,但整體譜峰卻已經(jīng)變得更加尖銳，其（ 111） 晶面已經(jīng)完全獨立顯現(xiàn)出來

8、，故可以定性推斷，同等加熱條件下 WOM 所獲晶粒較后者要精細。 采用謝樂公式計算后，獲得的平均晶粒度分別為： WOM,4. 1 nm; CPM,10. 1 nm,前者所獲晶粒的確更加細小。 考慮到除了粒子大小，實際應(yīng)用中另一個重要方面是其分散度，故將兩種方法所制備的 SnO2粉末做了 SEM 表征，結(jié)果如圖8 所示。由圖 8（ a） 知，經(jīng) 600 煅燒 2 h 后，以微乳液法制備的納米 SnO2粉體主要表現(xiàn)為不規(guī)則多邊形顆粒，形狀近似球體，在 2 500 倍的放大倍數(shù)下顆?？傮w仍然分布均勻，團聚較少。 而圖 8（ b） 中，同樣是 600 煅燒，雖然保溫時間只有短短 0. 5 h,但顆粒已

9、經(jīng)劇烈團聚，在放大倍數(shù)為 1 000 倍下，團聚的顆粒完全板結(jié)成致密的板塊，導(dǎo)致比表面積明顯降低，其性能也隨之變差。 根據(jù)微乳液法的特點，化學(xué)反應(yīng)是在水核中進行的，納米粒子的成核、生長過程都是在水核里完成。 正是由于這些表面活性劑分子包覆層的存在，能有效阻止納米粒子間的團聚，使生成的納米粒子之間相互間隔開來，因此實現(xiàn)了納米粒子的高分散特性。 故采用微乳液法制備氧化錫粒子不但可以通過調(diào)整溶液不同反應(yīng)物的濃度來控制納米粒子的大小，更可以防止其團聚。 與沉淀法相比較，具有粒徑大小可控、粒度分布均勻、實驗裝置簡單、條件溫和及操作方便等優(yōu)點。3 結(jié)語分別采用以 AOT 為添加劑的微乳液法和化學(xué)沉淀法制備了 SnO2納米粉體顆粒。 結(jié)果表明，在600 煅燒2 h 后，采用微乳液法制備的產(chǎn)物具有平均晶粒直徑為 4. 1 nm 的細小顆粒。 同樣在600 下煅燒，采用化學(xué)沉淀法制備的粉末，其保溫時間減少為 0. 5 h,但其平均直徑已經(jīng)長大到 10. 1 nm. 另外，前者具有更加均勻的分