引發(fā)劑的分類及比較[知識(shí)借鑒]

1、引發(fā)劑的分類及比較引發(fā)劑是乳液聚合的重要組分之一，其種類和用量等影響產(chǎn)品的性能質(zhì)量。常用的引發(fā)劑有自由基聚合引發(fā)劑、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、陰離子聚合引發(fā)劑和配位聚合引發(fā)劑。乳液聚合中常用的為自由基聚合引發(fā)劑，它可分為不同種類。1乳液聚合引發(fā)劑的種類1. 1偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑是指分子中含有偶氮基的一類化合物，有偶氮二異丁睛引發(fā)劑和偶氮二異庚睛引發(fā)劑。偶氮二異丁睛是常用的引發(fā)劑，一般在45 9C- 65使用，熱分解只產(chǎn)生一種自由基，該引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng)，比較穩(wěn)定。一般在低于80條件下使用較好，因?yàn)槌^80就會(huì)激烈分解。 偶氮類化合物作引發(fā)劑與過氧化物相比有很多優(yōu)點(diǎn)，它氧化能力小，在50一80能

2、以適宜的速度分解，其分解速度受溶劑影響較小，無誘導(dǎo)分解，碰撞時(shí)也不會(huì)爆炸，產(chǎn)品易提純，價(jià)格便宜。1. 2有機(jī)過氧類引發(fā)劑有機(jī)過氧化物分子中存在過氧弱鍵，可理解為過氧化氫的衍生物。其中一個(gè)氫原子被取代的稱氫過氧化物，兩個(gè)氫被取代的稱過氧化物。該類引發(fā)劑按結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)常分成以下幾類。1. 2. 1氫過氧化物引發(fā)劑常見的有異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫兩種，過氧化氫是過氧化物的母體。過氧化物分解后，形成兩個(gè)氫自由基。該類過氧化物活化能都很高，可用于高溫體系中，一般很少單獨(dú)使用，可與還原劑配合使用構(gòu)成氧化一還原引發(fā)體系，用于室溫或低溫聚合體系，該類引發(fā)劑可按不同方式分解。1.2.2過氧化二酰類二?；?/p>

3、過氧化物分解時(shí)，一般按兩步進(jìn)行，首先分解成酰氧白由基，若單獨(dú)存在則引發(fā)反應(yīng)，若不單獨(dú)存在則進(jìn)一步分解，生成穩(wěn)定的碳自由基。苯甲酰(BPO)是常見的過氧化引發(fā)劑，分子中0-0鍵的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，一般在60- 80分解。它第一步均裂成苯甲酰自由基，第二步分解成苯自由基，并放出CO2，但分解不完全。二?；^氧化物引發(fā)劑活性較高，活性與其結(jié)構(gòu)關(guān)系很大。芳酰類比較穩(wěn)定，酯酰類活性較大，其a一H越少活性越大，不對(duì)稱二酰過氧化物的活性更高，一般不單獨(dú)使用。1.2.3其它過氧類包括過氧化二烷類和過氧化二碳酸酯類等。過氧化二烷類有過氧化二異丙苯和過氧化二叔丁基，活性比氫過氧化物高，屬低偏中活性

4、引發(fā)劑。過氧化二碳酸酯類過氧化物是一類高活性過氧化物，穩(wěn)定性差，該類過氧化物的特點(diǎn)是烴基結(jié)構(gòu)對(duì)其活性影響較小，并存在溶劑效應(yīng)。1. 3氧化一還原引發(fā)劑氧化一還原組分是由組成它的氧化劑和還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生能引發(fā)的自由基，這類引發(fā)劑稱為氧化一還原體系。該類引發(fā)劑特點(diǎn)是活化能較低，可在低溫下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率。這類引發(fā)劑包括水溶性引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑。1. 3. 1水溶性引發(fā)劑這類引發(fā)劑體系的氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等，還原劑有硫酸亞鐵，亞硫酸鈉等無機(jī)物和醇、胺、草酸和葡萄糖過氧化氫等有機(jī)化合物。過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物與亞鐵鹽組成氧化一還原體系后，活化能

5、減小，可在較低的溫度下引發(fā)聚合。高錳酸鉀或草酸不能單獨(dú)做引發(fā)劑，但兩者混合后可作為引發(fā)劑。1.3.2油溶性氧化一還原引發(fā)劑這類引發(fā)劑的氧化劑有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?，用做還原劑的有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇及有機(jī)金屬化合物等，其中過氧化苯甲酰是常用的引發(fā)劑。近年來出現(xiàn)了一些鋅、硼、鋁等有機(jī)化合物與氧配合組成的低氧化一還原引發(fā)體系，另外還有過渡金屬碳基化合物和鰲合物用作引發(fā)劑。2乳液聚合引發(fā)劑的選擇乳液聚合引發(fā)劑選擇是很復(fù)雜的，需要從多方面考慮。選擇引發(fā)劑時(shí)可從以下幾個(gè)方面考慮。2. 1溶解性溶解性是選擇引發(fā)劑的一個(gè)很重要條件，引發(fā)劑要求與聚合物有較好的相溶性。在乳液聚合中，應(yīng)選擇過

6、硫酸鹽類水溶性較好的引發(fā)劑。當(dāng)乳液聚合需要用氧化還原引發(fā)劑時(shí)，氧化劑可以是水溶性的也可以是油溶性的，但還原劑一般是水溶性的。對(duì)于溶于水的單體宜選用水溶性引發(fā)劑。2. 2根據(jù)聚合溫度選擇復(fù)合引發(fā)劑根據(jù)聚合溫度選擇活性或半衰期的引發(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。引發(fā)劑分解活化能過高或半衰期過長(zhǎng)，則分解速率過低，將使聚合時(shí)間延長(zhǎng);但活化能過低，半衰期過短，則引發(fā)過快，難于控溫，有可能引起爆聚，將使聚合時(shí)間延長(zhǎng)或引發(fā)劑過早分解結(jié)束，在轉(zhuǎn)化率很低時(shí)就停止聚合。所以一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。通常選擇復(fù)合引發(fā)劑可使反應(yīng)在較均勻的速度下進(jìn)行。2. 3根據(jù)pH值選擇引發(fā)劑在乳液聚合

7、中采用氧化還原引發(fā)劑時(shí)應(yīng)根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的PH值來選擇合適的引發(fā)劑二因?yàn)閜H值能影響氧化還原的電位，從而影響氧化還原的速率。有些氧化還原引發(fā)劑只有在一定的pH值范圍內(nèi)才能起引發(fā)劑的作用，超過這一范圍就無引發(fā)作用。另外，引發(fā)劑應(yīng)與聚合物體系的其它組分無副作用。3引發(fā)劑對(duì)乳液聚合的影響3. 1引發(fā)劑種類影響乳液聚合引發(fā)劑一般多為水溶性氧化還原引發(fā)劑，它們的引發(fā)效率和半衰期都不一樣。不同引發(fā)劑對(duì)乳液聚合有不同的影響。如過氧酸鹽一硫醇引發(fā)劑中硫醇的加人對(duì)苯乙烯一丁二烯乳液聚合反應(yīng)有顯著的促進(jìn)作用，微量的硫醇可以大大加速聚合反應(yīng)過程。過硫酸鹽一亞硫酸鹽氧化還原引發(fā)體系在工業(yè)上用于丙烯睛等單體的乳液聚合。該引

8、發(fā)劑體系氧化還原反應(yīng)將生成硫酸根離子自由基和亞硫酸根離子自由基，當(dāng)自由基副反應(yīng)大于自由基的生成反應(yīng)時(shí)，則硫酸根離子自由基占主導(dǎo)地位，反之亞硫酸根離子引發(fā)劑占主導(dǎo)地位。有人研究發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑能影響粒子表面極性，改變聚合物/水相界面引力，從而影響聚合物粒子形態(tài)。SharonLee等用兩步法合成了RMMA/ PS核殼乳膠，從熱力學(xué)角度講，在親水/疏水聚合物中是很難形成核殼結(jié)構(gòu)的。在兩階段乳液聚合中，若第一階段生成的聚合物比第二階段聚合物親水性更強(qiáng)，則很難形成核一殼結(jié)構(gòu)。如果對(duì)體系中的相遷移加以限制，則仍可得到核一殼結(jié)構(gòu)。聚合反應(yīng)速率將會(huì)影響到單體分配，共聚物組成和相對(duì)分子質(zhì)量決定共聚物產(chǎn)量。有人認(rèn)為所用

9、引發(fā)劑種類可能直接影響共聚物組成 。 MASAYUSHI等用過硫酸鉀一硫代硫酸鈉一硫酸銅為引發(fā)劑，進(jìn)行丙烯酸乙酷和甲基丙烯酸甲酯的合成研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)不添加Cu2+僅用通常的氧化還原引發(fā)劑，得不到粒徑小于80nm的乳液，但添加微量的Cu2+時(shí)，粒徑顯著變小，在乳化劑為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上時(shí)，得到粒徑80nm以下的微粒子乳液，且粒徑隨引發(fā)劑濃度的增大而增大。如果采用過硫酸鹽硫酸亞鐵氧化還原體系將第二階段的聚合溫度降低至室溫，保持適當(dāng)?shù)囊l(fā)速率，可得到PMMA/ PS核一殼結(jié)構(gòu)。3. 2引發(fā)劑用量的影響引發(fā)劑的用量不僅影響反應(yīng)速率和分子量，對(duì)粒度分布也有很大影響。Chen& Lee認(rèn)為，引發(fā)劑濃度對(duì)乳

10、液聚合體系影響較大. Aslnazova等:研究了不同引發(fā)劑，發(fā)現(xiàn)具有表面活性作用的引發(fā)劑引發(fā)效率高，且粒子成核機(jī)理主要是膠束機(jī)理，粒子長(zhǎng)大過程發(fā)生在膠粒中，而且粒子穩(wěn)定性好，導(dǎo)致聚合反應(yīng)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，分子量高. 引發(fā)劑用量不同對(duì)乳液聚合有不同的影響。引發(fā)劑用量過低，則單體的轉(zhuǎn)化率就低;用量增大，引發(fā)劑濃度增加，初期形成自由基數(shù)目增多，粒子碰撞幾率增多，導(dǎo)致粒徑變大，轉(zhuǎn)化率增大但增大到一定的時(shí)候，用量再增大，轉(zhuǎn)化率變化不大，當(dāng)引發(fā)劑用量過大時(shí)，容易使乳液聚合過程的穩(wěn)定性降低，主要是因?yàn)檫^量的引發(fā)劑和乳化劑起到了電解質(zhì)的作用，另一方面，隨引發(fā)劑用量增加，聚合物的分子量迅速下降，因此我們可通過引發(fā)劑

11、的用量來調(diào)節(jié)分子量。引發(fā)劑濃度增大時(shí)，自由基增長(zhǎng)速率增大，會(huì)造成反應(yīng)物體系中瞬時(shí)顆粒過于集中，從而引起集聚，穩(wěn)定性變差，終止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低。引發(fā)劑用量過低會(huì)造成分子量變大，體系粘度增高。一般來講，適宜的引發(fā)劑量為單體總量的0.1%一0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。管蓉等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)引發(fā)劑用量為0. 2%一0. 4%時(shí)，制備的丙烯酸酯類共聚物乳液呈藍(lán)相、乳液粒子的粒度小，并且乳液的穩(wěn)定性好。3. 3引發(fā)劑加入方式的影響對(duì)于相同的引發(fā)劑，加料方式不同，其結(jié)果也不一樣。以過硫酸銨為引發(fā)劑，比較其加人方式對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明:引發(fā)劑分兩次加人可以得到較高的轉(zhuǎn)化率。在一次加入時(shí)由于引發(fā)劑消耗，反應(yīng)后期單體不能夠完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率低;引發(fā)劑加人到預(yù)乳化液時(shí)，單體反應(yīng)比較完全，因此轉(zhuǎn)化率高;在第二種方法的基礎(chǔ)上再補(bǔ)加一次引發(fā)劑，使未反應(yīng)的剩余單體進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。3. 4其它影響因素另外，引發(fā)劑分解的速率隨溫度升高而增加，一般情況下半衰期隨溫度升高而變短，因此溫度控制對(duì)乳液聚合很重要。在酸性條件下，引發(fā)劑的熱分解速率隨著離子強(qiáng)度