醛和酮知識點ppt課件

1、第十一章 醛 和 酮,第一節(jié) 醛酮的分類、同分異構(gòu)和命名,1、根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)的不同分為脂肪族醛酮和芳香族 醛酮兩類； 2、根據(jù)烴基有無重鍵分為飽和醛酮和不飽和醛酮； 3、根據(jù)羰基數(shù)目分為一元醛酮和二元醛酮,二、醛酮的同分異構(gòu),1、醛的同分異構(gòu)由碳鏈異構(gòu)引起； 2、酮的同分異構(gòu)由碳鏈異構(gòu)和羰基位置引起,一、醛酮的分類,三、醛酮的命名,1、系統(tǒng)命名法,選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號(用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母編號,含有雙鍵、三鍵，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮,2-丁烯醛,2-戊酮,丁醛,E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮,芳香族醛酮，苯基作取代基,苯乙醛,苯乙酮 (1-苯基-

2、1-乙酮,苯基丙烯醛,脂環(huán)醛酮,3,3-二甲基環(huán)己基甲醛,3-甲基環(huán)十五酮,麝香酮,2、酮的習(xí)慣命名法,根據(jù)羰基所連接的兩個烴基而命名，把較簡單的烴基名放在前面，較復(fù)雜的烴基名放在后面，最后加上一“酮”字,甲基乙基酮（丁酮,甲基苯基酮（1-苯基-1-乙酮,第二節(jié) 醛酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì),1 C=O雙鍵是由一個鍵和一個鍵組成的； C=O是一個極性基團，具有偶極矩； 由分子的鍵長和鍵角可知羰基碳為sp2 雜化,醛酮都含有羰基,其結(jié)構(gòu)如下,sp2,一、醛酮的結(jié)構(gòu),二、醛酮的物理性質(zhì),由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引 力，因此，醛酮的沸點比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的 烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子

3、可以與水形 成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族 醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大 于1,三、醛酮的光譜特征,羰基的紅外光譜在1750-1680 cm-1之間有一個非常強 的伸縮振動吸收峰。-CHO中的C-H鍵在2720 cm-1區(qū)域有 一個非常特征的伸縮振動吸收峰。當(dāng)羰基與雙鍵共軛， 吸收向低波數(shù)位移,17001725cm-1,16801700cm-1,16601670cm-1,16651670cm-1,酮羰基約在1715cm-1,羰基與芳環(huán)或烯鍵共軛，頻率降低,1HNMR,MS,第三節(jié),醛酮的化學(xué)性質(zhì),活潑H的反應(yīng) （1）烯醇化 （2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)） （3）醇醛縮合反應(yīng),醛

4、的氧化,羰基親核加成及氫化還原,1）碳碳雙鍵的親電加成 （2）碳氧雙鍵的親核加成 （3）,-不飽和醛酮的共軛加成 （4）還原,C=CC=O,醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性,醛酮的化學(xué)性質(zhì),一、羰基的親核加成反應(yīng) 二、還原反應(yīng) 三、氧化反應(yīng) 四、歧化反應(yīng) 五、-H的酸性,一、羰基的親核加成反應(yīng),親核加成反應(yīng)機理,堿催化的反應(yīng)機理,酸催化的反應(yīng)機理,醛、酮的反應(yīng)活性,羥基腈,例,羥基腈是很有用的中間體，由它可轉(zhuǎn)變成多種化合物（見P317,1. 與氫氰酸的加成反應(yīng),堿對反應(yīng)有催化作用,反應(yīng)機理,空間效應(yīng)對HCN加成反應(yīng)的影響,電子效應(yīng)對HCN加成反應(yīng)的影響,適用范圍： 醛、脂肪族甲基酮,用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜 的醇的制備

5、,伯醇,仲醇,叔醇,2. 與格氏試劑的加成反應(yīng),例如：2-丁醇的合成,3-甲基-3-己醇的合成,進攻試劑是亞硫酸根負離子,適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的環(huán)酮,羥基磺酸鈉,3. 與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng),一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)的活性次序,產(chǎn)率（1h,12,89,36,56,23,6,加成產(chǎn)物在酸、堿作用下，可分解為原來的醛和酮,提純?nèi)┖屯?半縮醛(酮,反應(yīng)機理,縮醛(酮,4. 與醇的加成反應(yīng),縮醛在稀酸中水解為原來的醛和酮,例,有機合成中用于保護羰基,有機合成中用于保護羰基,例1,思考題,5. 與氨及其衍生物的加成反應(yīng),反應(yīng)式,CH3CH=O + NH3,CH3CH-NH,HO,H,H2

6、O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=O + R2NH,CH3CH=NH,CH3CH-NR,CH2CH-NR2,HO,OH,H,H2O,CH3CH=NR,H,H2O,CH2=CH-NR2,親核加成,親核加成,親核加成,亞胺,亞胺 西佛堿,烯胺,羥胺 肟,肼 腙,2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙,氨基脲 縮氨脲,伯胺 西佛堿（取代基為芳基,加成消去反應(yīng),用途：鑒別醛和酮,反應(yīng)機理,H+轉(zhuǎn)移,堿催化,酸催化,反應(yīng)需在弱酸性的條件下進行,應(yīng)用,a 提純、鑒別醛酮,b 保護羰基,c 合成,H2N-Z,重結(jié)晶,稀酸,H2NR,稀酸,參與反應(yīng),6. 與磷葉立德的反應(yīng)-維悌希(Wittig)反

7、應(yīng),伯膦,仲膦,叔膦,維悌希試劑可和醛酮反應(yīng),反應(yīng)的總結(jié)果：羰基中的氧被維悌希試劑中負性部分取代,例1：制備,例2：從合適原料合成,維悌希(Wittig)反應(yīng)是合成烯烴非常有用的方法，醛酮分子中的不飽和鍵、羧基對反應(yīng)沒有影響，反應(yīng)不重排，產(chǎn)率也較高，能在指定位置上形成雙鍵,解：1,2,7. 與希夫試劑的反應(yīng),1）希夫試劑(Schiff試劑)：品紅與二氧化硫反應(yīng)得到的無色溶液叫希夫試劑，也叫品紅醛試劑。 （2）希夫試劑與醛類反應(yīng)顯紫紅色，而酮類不反應(yīng)。因此，可用品紅醛試劑檢驗醛及區(qū)別醛、酮。 （3）甲醛與希夫試劑反應(yīng)所顯的顏色遇硫酸后不消失，而其他醛所顯的顏色則褪去。因此，品紅醛試劑區(qū)別甲醛和其

8、他醛,1、催化氫化 2、用金屬氫化物還原 3、麥爾外因-龐道夫-維爾萊還原法 4、直接還原成烴 （1）吉日聶耳-沃爾夫-黃鳴龍法 （2）克萊門森法,二、 還原反應(yīng),1） 有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進行。 （2） 若只要羰基還原而保留碳碳雙鍵，則應(yīng)選用金屬氫化物還原,1、 催化氫化,2、用金屬氫化物還原,3、麥爾外因-龐道夫-維爾萊還原法 奧彭腦爾氧化的逆反應(yīng),上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，改變條件可使平衡移動。它的專一性很高，一般只使羰基與醇羥基互變而不影響其他基團，在合成長很有用,1）吉日聶耳-沃爾夫-黃鳴龍法,4、直接還原成烴,醛、酮和肼反應(yīng)生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下分解放出氮

9、氣而生成烴,2）克萊門森法,酸性條件下將C=O還原成CH2），對酸敏感的醛酮需用（1）法還原,三、氧化反應(yīng),醛的氧化,托倫(Tollen)試劑,銀鏡反應(yīng)：區(qū)別醛和酮,酮的氧化,例，環(huán)己酮的氧化,四、歧化反應(yīng),康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng),沒有-活潑氫的醛在強堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng),1.定義,2.反應(yīng),交叉的Cannizzaro反應(yīng),例1,例2,甲醛總是還原劑,例3：季戊四醇的合成,五、-H的酸性,1、互變異構(gòu) 2、鹵代反應(yīng) 3、羥醛縮合反應(yīng) 4、醛酮的其他縮合反應(yīng),醛酮分子中的-H具有酸性，原因有二：羰基的極化和烯醇負離子的穩(wěn)定化作用。導(dǎo)致醛酮具有如下

10、的性質(zhì),1、互變異構(gòu),實驗證明：酮式、烯醇式之間存在互變異構(gòu)，體系中酮式、烯醇式都是同時存在的,酸或堿,在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性的增強，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式,烯醇負離子是一個兩位負離子，氧堿性強，碳親核性強,2、鹵代反應(yīng),在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng),反應(yīng)式,定義,氯乙醛,溴代丙酮,反應(yīng)機理： 堿催化,酸催化,快,鹵仿反應(yīng)：甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng),反應(yīng)機理,碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮,可以發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有,鹵仿反應(yīng)用于合成,反應(yīng)機理,例1,例2,例3,四種產(chǎn)物,羥基醛加熱時，容易失水生成,-不飽和醛,例4,例5,肉桂醛,酮的羥醛縮合比較困難（速度較慢,醛和酮的“交錯”羥醛縮合容易進行，在合成上有重要的意義。如,通過羥醛縮合反應(yīng)能增長碳鏈，產(chǎn)生支鏈，產(chǎn)物有兩個官能團，可以進行一系列后續(xù)反應(yīng)，生成各種化合物。所以，在有機合成上是一個重要的反應(yīng),4、醛酮的其他縮合反應(yīng),芳醛和酸酐的縮合反應(yīng)叫柏琴(Perkin)反應(yīng),醛、酮的制法,第五節(jié),一、由烯烴制備,二、由炔烴制