苯醌的合成ppt課件

1、苯醌,苯醌（benzoquinone）醌的一種。分子C6H4O2。有鄰苯醌和對苯醌兩種。對苯醌較重要，苯醌通常指對苯醌。對苯醌為金黃色棱晶；熔點115117，密度1.318克/厘米（20），能升華并能隨水氣蒸餾；溶于熱水、乙醇和乙醚中。鄰苯醌為紅色片狀或棱晶；在6070分解；溶于乙醚、丙酮和苯,基本資料,苯醌具有回復(fù)成苯環(huán)結(jié)構(gòu)的強烈趨勢，具較強氧化性，能從碘化鉀的酸性溶液中奪取碘，本身還原成對苯二酚。對苯醌可由氯酸鈉和硫酸氧化對苯二酚制備；工業(yè)上可由苯胺或苯酚氧化制得；苯直接電解氧化也可制得苯醌。鄰苯醌可由氧化銀氧化鄰苯二酚制得。苯醌是有機合成工業(yè)的原料，其還原產(chǎn)物對苯二酚是還原劑，可作底片的

2、顯影劑和聚合反應(yīng)的阻聚劑。苯醌的蒸氣對眼角膜和粘膜有刺激作用,物質(zhì)的理化常數(shù),中文名稱 苯醌 英文名稱 p-Quinone；1,4-Benzoquinone 別 名 :對苯醌,1，4-苯醌 分子式 C6H4O2 外觀與性狀: 金黃色棱柱狀結(jié)晶，有刺激性氣味 分子量 108.09 蒸汽壓 0.01kPa(25) 熔 點 115.7 沸點：升華 溶解性 溶于熱水、溶于乙醇、乙醚、堿液 密 度 相對密度(水=1)1.32； 相對密度(空氣=1)3.73 穩(wěn)定性 穩(wěn)定 危險標(biāo)記 14(毒害品,化學(xué)性質(zhì),從醌的構(gòu)造來看。其分子中既有羰基，又有碳碳雙鍵和共軛雙鍵，因此可以發(fā)生羰基加成、碳碳雙鍵加成以及共軛

3、雙鍵的1，4-加成。 （一)羰基的加成 苯醌同醛、酮一樣，可與羰基試劑發(fā)生加成反應(yīng)。如以苯醌與羥胺反應(yīng)，先 生成對苯醌一肟，再生成對苯醌二肟。 （二)碳碳雙鍵的加成 對苯醌和溴發(fā)生加成反應(yīng)，可生成二溴 化物或四溴 化物。 （三）共軛雙鍵的1，4-加成 醌分子中含有共軛雙鍵，可發(fā)生1，4-加成。如維生素k3與亞硫酸氫鈉的加成。 注：苯醌可由苯酚和強氧化劑反應(yīng)得到,重要的醌類化合物,一）對苯醌 對苯醌是黃色晶體，熔點115.7，能隨水蒸氣蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蝕皮膚，能溶于醇和醚中。對苯醌很容易被還原成對苯二酚。如將對苯醌的乙醇溶液和無色的對苯二酚的乙醇溶液混合，溶液顏色變?yōu)樽厣?，并有?/p>

4、綠色的晶體析出。這是一分子對苯醌和一分子對苯二酚結(jié)合而成的分子配合物，叫做醌氫醌在醌氫醌溶液中插入一鉑片，即組成醌氫醌電極，這個電極的電位與溶液中的氫離子濃度有關(guān)，可用于測定溶液的氫離子濃度。 （二）-萘醌和維生素k -萘醌又叫1，4-萘醌，是黃色晶體，熔點125，可升華，微溶于水，溶于酒精和醚中，具有刺鼻氣味。 許多天然產(chǎn)物的色素含-萘醌構(gòu)造，例如維生素k1和k2。 維生素k1和k2的差別只在于側(cè)鏈有所不同，維生素k1為黃色油狀液體，維生素k2為黃色晶體。維生素k1和k2廣泛存在于自然界中，綠色植物（如苜蓿、菠菜等）、蛋黃、肝臟等含量豐富。維生素k1和k2的主要作用是能促進血液的凝固，所以可

5、用作止血劑,主要用途,用作染料中間體，分析中用于測定氨基酸。用作毒芹堿、吡啶、氮雜茂、酪氨酸和對苯二酚的定性檢定,對環(huán)境的影響,一、健康危害 侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。 健康危害：本品有強烈的刺激性。高濃度強烈刺激粘膜、上呼吸道、 眼睛和皮膚。接觸后出現(xiàn)燒灼感、咳嗽、喘息、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐?？诜芍滤馈?二、毒理學(xué)資料及環(huán)境行為 毒性：屬高毒類。 急性毒性：LD50103mg/kg(大鼠經(jīng)口) 刺激性：人經(jīng)皮：2%，輕度刺激。人經(jīng)皮：5%，重度刺激。 致癌性：小鼠經(jīng)皮最小中毒劑量2000mg/kg(28周，連續(xù))致腫瘤陽性。 對生物降解的影響：水中濃度0.2mg/L時，熒光假

6、單孢菌對葡萄糖的降解受到抑制。55mg/L時大腸桿菌對葡萄糧的降解受到抑制。 危險特性：遇明火、高熱可燃。受高熱升華產(chǎn)生有毒氣體。 燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳,方案1,表1中。苯催化H / D交換使用（CP* IrCl2）2氘化溶劑,entry solvent TON 1CD 3 OD 1(1) 2 1:1 CD 3 OD/D 2 O 86(3) 3 TFA- d 1 4(3,表1,一個條件：為（Cp* IrCl2）2（2（摩爾），0.025毫摩爾），苯（111L，1.25mmol），溶劑（25毫摩爾），150下進行24小時。在括號中數(shù)字代表三次運行的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差。 （二）TONG

7、C-MS法計算。除了激活芳烴CH鍵，Cp* Ir配合物可用于進一步官能化CH鍵。 結(jié)果 CP * IR（NHC）絡(luò)合物催化的H / D交換之間的芳烴和各種氘化溶劑。催化H / D交換反應(yīng)這些銥配合物反映他們的傾向激活芳香的CH鍵。苯甲酸是催化H / D交換的基板。然而，反應(yīng)是CD 3 OD或甲苯-d8，分布在任一執(zhí)行苯甲酸同位素異數(shù)體，主要是苯甲酸酸-D0,CD 3 OD solvent toluene-d8solventb - - (Cp*IrCl2)2/ (Cp*IrCl 2 ) 2 / entry isotopologue (Cp*IrCl2)2NaOAc (Cp*IrCl2)2NaOA

8、c 1 %benzoicacid-d0 77(6) 8(4) 83(3) 4(1) 2 %benzoicacid-d1 20(4) 29(8) 15(3) 15(4) 3 %benzoicacid-d2 3(1) 44(2) 1(1) 33(2) 4 %benzoicacid-d3 0 17(9) 0 31(3) 5 %benzoicacid-d4 0 3(2) 0 14(3) 6 %benzoicacid-d5 0 0 0 3(1) 7 %benzoicacid-d6 0 0 0 0,表2,一個條件：為（Cp* IrCl2）2（10（摩爾），0.025毫摩爾），醋酸鈉（當(dāng)增值，10摩爾，0.

9、025mmol），BENZOICACID（0.25）CD3OD的的（25毫摩爾），120下進行24小時。括號中的數(shù)字代表的三次運行的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。（b）條件：（CP * IrCl2）2（10摩爾，0.025毫摩爾），醋酸鈉（添加時，10（摩爾），0.025毫摩爾），苯甲酸（0.25毫摩爾），甲苯-d8（8.33毫摩爾），120下進行24小時。括號內(nèi)數(shù)字代表的三次運行的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差。CD 3 OD不反應(yīng)，反應(yīng)混合物中加入NaOAc時，苯甲酸-2的中產(chǎn)生最高的相對 的產(chǎn)率。 當(dāng)反應(yīng)在甲苯-d8，兩個苯甲酸進行 。利用 （Cp * IrCl2）2的催化劑和作為基板的苯甲酸催化合成對羥基苯甲酸 。

10、用苯甲酸作為基板和苯醌作為 氧原子轉(zhuǎn)移試劑。 然而，該反應(yīng)的苯甲酸，苯醌，和 在醋酸鈉存在下，以化學(xué)計量的量的 （CP * IrCl2）2英寸的空氣也不會產(chǎn)生預(yù)期的羥基 酸。相反2 - 羥基-6H-苯并并c 苯并色烯-6 - 酮異會產(chǎn)生預(yù)期的羥基 酸（方案2）。 反應(yīng)底物的初步研究表明， 苯甲酸一個百分比收率苯并色烯粗NMR與內(nèi)部DSS標(biāo)準(zhǔn)在對位的官能團耐受性高。括號中的數(shù)字是孤立的收益率,方案2,有機金屬化合物表3中。各種苯甲酸衍生物的反應(yīng)形成收益率苯并色烯,compound X percent yielda 2a H 98(63) 2b Me 90(60) 2c tBu 66(34) 2d

11、 Cl 57(36) 2e NO2 64(20,表3,表4中。的收益率，TON，并轉(zhuǎn)換為各種催化劑用量的百分比,2% 5% 7.5% 10% % yielda 24(3) 31(1) 35(5) 83(2) TONa 12(2) 6(1) 5(1) 9(1 ) % conversionb 63(10) 81(1) 82(3) 82(1,表4,表3）使用苯甲酸作為基板表明，對苯醌的百分比轉(zhuǎn)換異常高。 討論 H / D交換的研究表明，鈉，苯甲酸醋酸涉及在活性催化劑的形成。在方案2中的相同的條件下，各種其他的堿在醋酸鈉的情況下，包括吡啶，三乙胺，并苯胺。觀察這些產(chǎn)品形成其他堿表明醋酸鈉不只是作為一個

12、基中的反應(yīng)。苯甲酸OH鍵活化的酸基和鄰位CH鍵活化產(chǎn)生的的銥環(huán)內(nèi)金屬（圖4）。 即使當(dāng)反應(yīng)物，對苯醌的情況下進行，“環(huán)內(nèi)金屬尚未通過NMR觀察到,Cp * IrCl2）2與2,6 - 二甲基苯甲酸和苯醌在醋酸鈉的存在下，沒有產(chǎn)生類似于苯并色烯。這表明，雖然OH鍵激活可能發(fā)生的，CH鍵活化苯甲酸鄰位所需的產(chǎn)物形成。推測，苯醌只是作為一個氧化劑。 對苯醌的反應(yīng)，各種其它取代氧化劑，其中包括分子氧，鉻酸鉀，和氫;過氧化氫，并沒有產(chǎn)生所需的苯并色烯。此外，催化反應(yīng)中，苯醌和使用附加的氧化劑，并沒有表現(xiàn)出增加收率苯并色烯，表明犧牲氧化劑是不必要的轉(zhuǎn)換。一種通用的催化如方案5。首列的周期的一半由一個條件：

13、為（Cp* IrCl2）2（10（摩爾），0.038毫摩爾），苯醌（0.380毫摩爾），襯底（0.380毫摩爾），醋酸鈉（0.380毫摩爾）在甲苯;120下24小時（二）產(chǎn)量的百分比苯并色烯作為（三）百分比由原油NMR與內(nèi)部DSS標(biāo)準(zhǔn),表5中。的產(chǎn)量和百分比轉(zhuǎn)換為苯甲酸衍生物的催化反應(yīng),Compound X percent yield percent conversion 2a H 83% 100% 2b Me 86% 100% 2c tBu 58% 100% 2d Cl 23% 96% 2e NO2 33% 93,表5,方案3,Cp是環(huán)戊二烯基負離子 。Ir是銥元素,方案4,由CH鍵的鄰位形

14、成銥環(huán)內(nèi)金屬的活化的苯甲酸。功能化的碳發(fā)生通過插入的苯醌到銥 - 碳鍵，隨后通過分子內(nèi)還原的苯醌片段和苯并色烯消除。苯甲酸，苯醌，和NaOAc在甲苯中的反應(yīng)的在沒有催化劑并沒有導(dǎo)致苯并色烯生產(chǎn)。為了排除酸輔助的有機偶聯(lián)反應(yīng)TION，苯甲酸和苯醌在乙酸中，合并酸在120下加熱24小時。沒有苯并色烯形成。在方案6中，分子內(nèi)有質(zhì)子轉(zhuǎn)移，含質(zhì)子的苯甲酸酯氧接著有關(guān)芳芳鍵的旋轉(zhuǎn)，就可以2 - 羥基-6H-苯并并c 苯并色烯-6 - 酮的合成。苯醌不僅作為底物，也可作為分子內(nèi)氧化劑的再生活性催化劑,在表5中，表示有一個非生產(chǎn)性副反應(yīng)對苯醌。 amouri等。結(jié)合的氫醌與Cp的*的Ir-（溶劑） BF 4

15、2,在這些研究中，（6）-結(jié)合水醌進行了觀察。用當(dāng)量的堿的反應(yīng)一起提供的的（4）綁定苯醌加合物（）至（I）中的金屬的氧化態(tài)減少。隨后，反應(yīng)的Cp *的Ir-苯醌配合物兩個當(dāng)量的酸再生氫醌加合物。，在（Cp * IrCl2）2/NaOAc氫醌存在下，苯甲酸反應(yīng)不會導(dǎo)致苯并色烯生產(chǎn)。 結(jié)論是活性催化劑結(jié)合苯醌競爭力與苯甲酸酸和部分轉(zhuǎn)換的苯醌對苯二酚沒有在非生產(chǎn)性副反應(yīng),結(jié)論,H / D交換催化苯苯甲酸氘代溶劑的使用很容易地合成催化劑為（Cp* IrCl2）2。該催化劑與苯甲酸的反應(yīng)和苯醌的查詢結(jié)果中形成的2 - 羥基-6H-苯并c苯并吡喃-6-1。 CH建的反應(yīng)的例子與親電的銥（III）的催化劑和

16、官能化涉及兩個重要的步驟，CH活化的苯甲酸和CH建官能產(chǎn)生苯并色烯。進一步機理的研究目前正在進行中,實驗部分,Cp* IrCl2）2是根據(jù)一個已知的程序制備。1 H和13 C NMR譜在300 MHz或在室溫下記錄瓦里安400 MHzNMR.H/ D交換實驗分析安捷倫科技公司GCMS5975儀器。 KBr壓薄膜上的JASCOFT/紅外FT-IR光譜，得到4100紅外光譜儀。人力資源管理系統(tǒng)，采用電記錄安捷倫科技公司6210 LC-TOF質(zhì)譜的離子化（ESI）光譜儀。 一般程序為H / D交換苯。.(Cp*IrCl2)2(20 mg, 0.025 mmol), 50當(dāng)量的苯(111 L, 1.2

17、5 mmol), 和溶劑（25毫摩爾），合并在一個帶螺旋帽的NMR管中，并加熱至150下24小時，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并通過硅藻土過濾。硅藻土塞與CH2Cl2.The洗滌的所得的溶液，然后用GC-MS分析。 苯在1:1 CD3OD/ H / D交換程序D2O。為（Cp* IrCl2）2（20毫克，0.025毫摩爾），50當(dāng)量的苯（111L，1.25毫摩爾），500當(dāng)量的CD 3 OD（507L，12.5mmol），和500當(dāng)量D 2 O（226L，12.5毫摩爾）合并螺絲帽NMR管并加熱至150下進行24小時，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫度和添加Na2SO4除去D2O。由此產(chǎn)生的溶液通過硅藻土過

18、濾，并洗滌硅藻土插件二氯甲烷。該溶液，然后用GC-MS分析,有機金屬化合物的催化反應(yīng)成苯并色烯方案5,方案6,方案7,H / D交換苯甲酸CD3OD程序。為（Cp* IrCl2）2（20毫克，0.025毫摩爾），苯甲酸（31毫克，0.025毫摩爾），和CD 3 OD（1015L，25毫摩爾），合并在一個帶螺旋帽的核磁共振管，并在120下加熱24 h后，反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，并通過硅藻土過濾。硅藻土插件用二氯甲烷。該溶液，然后用GC-MS分析。 H / D交換苯甲酸在CD3OD程序醋酸鈉的添加劑。上面的程序進行制備，但是1當(dāng)量加入NaOAc（2毫克，0.025毫摩爾）加入到反應(yīng)混合物加熱之前。 H / D交換的苯甲酸，甲苯D8程序。為（Cp* IrCl2）2（20毫克，0.025毫摩爾），苯甲酸（31毫克，0.025毫摩爾），和甲苯-d8（885L，8.33mmol）的合并在螺釘帽NMR管中，并在120下加熱24小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過濾通過硅藻土插頭洗滌，用CHCl。該溶液，然后用GC-MS分析,步驟H / D交換苯甲酸，甲苯 - D8與醋酸鈉的添加劑。上面的程