高分子概念和合成工藝ppt課件

1、高分子物理及化學(xué),主講：賈靜儒,上課學(xué)生：07級印刷和包裝工程學(xué)院所有專業(yè)。 方式：課堂講授和實驗室實驗。 本課程分數(shù)計算方法： 平時、作業(yè)5%。 實驗15%。實驗時間另行通知。 期末考試80,總48學(xué)時,實驗9學(xué)時. 目的：了解高分子化合物的基本概念和合成方法、高分子化合物的化學(xué)和物理性質(zhì)。 目的：為專業(yè)課程打下基礎(chǔ)，因為印刷化學(xué)材料中，大部分是高分子材料 實驗:有機玻璃的制備/膠水合成/球晶的制備與觀察,內(nèi)容分為： 基本概念 高分子的制造：原理、工藝 高分子化學(xué)反應(yīng)：原理、改性 高分子物理性質(zhì)：理論及實用例證,高分子材料無處不在。塑料、化學(xué)纖維、橡膠、黏合劑、涂料、感光材料、紙張、油墨等；

2、天然高分子。 新品種不斷涌現(xiàn)。 合成高分子材料的產(chǎn)量不斷提高。 專業(yè)課中的材料問題，對高分子知識的需求。 高分子材料=樹脂+填料,參考書： 高分子物理及化學(xué)武軍、李和平 中國輕工業(yè)出版社 高分子物理及化學(xué)李玉瑛 化學(xué)工業(yè)出版社 高分子化學(xué)及工藝學(xué)李紅軍 化學(xué)工業(yè)出版社,第一章 高分子化學(xué)的基礎(chǔ)知識（4學(xué)時） 基本要求：介紹高分子的基本概念和高分子的基本特性，通過一些日?？梢姷膶嵨锱e例，讓學(xué)生進入高分子的世界。 高分子 對學(xué)生是一個全新的領(lǐng)域，需要時間適應(yīng)它的特別之處，進而掌握高分子的基本概念，掌握高分子的分子量、分子量的多分散性、高分子的空間結(jié)構(gòu)和幾何形態(tài)、高分子的凝聚狀態(tài)特點，了解高分子的分

3、類和命名方法。 重點和難點：分子量、高分子的多分散性、幾何形狀,第一章 高分子化學(xué) 基礎(chǔ)知識,重點和難點：分子量、高分子的多分散性、幾何形狀,1-1高分子化合物 普通的分子： 水H2O（分子量18）、硫酸H2SO4（98）、 乙醇CH3CH2OH（46） 苯乙烯C6H5CH=CH2（104） 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C (CH3) COOCH3（100,1、什么是高分子化合物？ 定義：分子量大于10000、由簡單的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成的化合物稱為高分子化 合物，簡稱高分子（聚合物、高聚物）。 關(guān)鍵詞含義：分子量、重復(fù)連接,2885個苯乙烯單元,聚苯乙烯（PS）1030萬,下面了解一下實際接觸到

4、的高分子物質(zhì),高分子化合物無處不在！ 高分子材料只要你想到的，就可以做！ 金屬、木材，石材，甚至人體器官，都可以用高分子材料來代替,高分子化合物 及其應(yīng)用： 天然高分子化合物 人工合成高分子化合物 天然高分子： 蛋白質(zhì)15萬、纖維素200萬、 淀粉18萬、天然橡膠2030萬 （葡萄糖198，蔗糖342，苯78,合成高分子： 高密度聚乙烯1020萬，HD-PE（化妝品包裝,線形低密度聚乙烯5-10萬，LLD-PE（保鮮膜,有機玻璃514萬、PMMA，特點：透光率高，近似于無機玻璃，輕便（眼鏡、采光玻璃、飛機眩窗,有機玻璃：飛機眩窗,同種高分子的不同性質(zhì)，與小分子不同苯,聚丙烯-PP，柔性好而有一

5、定硬度，做器皿。印刷中的BOPP，做覆膜材料,聚對苯二甲酸乙二醇酯（滌綸）PET，特點，柔性好，無毒，（雪碧、農(nóng)夫山泉，冰露、食品包裝罐，印刷、打印膠片、照相膠片的片基；激光打印機外殼,聚氯乙烯PVC：耐腐蝕，高的電絕緣性，有毒，易老化。建筑管件、板材；地板革、人造革、電線電纜包皮,聚苯乙烯-PS 1025萬：易著色，易碎，衣架、肥皂盒、牙刷柄、梳子、果盤；噴墨打印機外殼。 聚碳酸酯：PC，（家庭飲用水包裝） 太空杯由PC 聚碳酸酯材料制成,2、高分子化合物的結(jié)構(gòu)特點 和相關(guān)概念,聚苯乙烯（PS）1030萬(瓶蓋、容器等) 2885個苯乙烯單元。(104X2885=30萬,苯乙烯：CH=CH2

6、,聚氯乙烯（PVC）515萬：2400個單元（人造革）（62.5X2400=15萬,因此說，高分子化合物是由許多結(jié)構(gòu)相同而且簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成的,氯乙烯：CH2=CHCl,單體：用于合成高分子化合物的小分子物質(zhì) 結(jié)構(gòu)單元：單體分子進入高分子鏈后的基本結(jié)構(gòu)，簡稱結(jié)構(gòu)單元,單體-苯乙烯：CH=CH2,例如,結(jié)構(gòu)單元,例如：聚氯乙烯（PVC,單體-氯乙烯：CH2=CHCl,結(jié)構(gòu)單元,高分子化合物的分子大小如何表示？ 聚合度：高分子結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱為聚合度，用DP表示。 例如,聚苯乙烯（ 30萬PS,2885個苯乙烯單元,則： DP=2885,例如聚乙烯醇商品: 聚合度175050（

7、紙張表面施膠） 分子量Mn= (1750 50) 44 =7.57.9萬 分子量Mn= n M0 =DP M0 結(jié)構(gòu)單元數(shù)n 結(jié)構(gòu)單元分子量M0,分子量的問題？多分散性,例如 ： 高密度聚乙烯1020萬，HD-PE（化妝品包裝,線形低密度聚乙烯5-10萬，LLD-PE（保鮮膜,3、高分子化合物中的均聚物和共聚物： 聚合的概念： 重復(fù)單元或鏈節(jié)：高分子鏈中重復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)稱 為重復(fù)單元或鏈節(jié)，用n表示,n=16 n=10,例如聚乙烯,結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元和鏈節(jié),結(jié)構(gòu)單元,重復(fù)單元和鏈節(jié),高分子的分子式寫法,均聚物：由同一種單體合成的高分子化合物。 共聚物：由兩種或多種單體合成的高分子化合物。 n=1

8、6（均聚物） n=10（共聚物） 對于均聚物，結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元或鏈節(jié)都相同，則聚合度DP=n 共聚物：例如Xn=2n（,例如聚乙烯,氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,小結(jié)： 小分子與高分子的比較： 小分子 高分子 分子大?。?小 很大 結(jié)構(gòu)： 自然而成 簡單結(jié)構(gòu)的重復(fù)連接 分子量： 小，確定 很大，不確定,1-2.聚合物的命名和分類 1、 聚合物的命名 A、按照高聚物單體命名:以單體名為基礎(chǔ) ,前面 加上一個“聚”字: 例如:乙烯-聚乙烯 氯乙烯-聚氯乙烯 苯乙烯-聚苯乙烯 醋酸乙烯-聚醋酸乙烯,復(fù)雜縮合物：原料名稱后加“樹脂” 例如： 苯酚+甲醛-酚醛樹脂(電木) 尿素+甲醛-尿醛樹脂（尿醛膠）

9、二元醇+二元酸-醇酸樹脂,B、按照高聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)命名：常用于官能 團單體形成的高聚物的命名。 例如：己二酸+己二胺-聚己二酰己二胺 （聚酰胺） 對苯二甲酸+乙二醇-聚對苯二甲酸乙 二醇酯（聚酯） C、習(xí)慣名稱：聚酰胺-尼龍、聚酯-滌綸 （見表,2、聚合物的分類 均聚物/共聚物:聚乙烯/乙烯-丙烯共聚物 聚乙烯 -CH2CH2-， 乙丙塑料-CH2CH2-CH2CH(CH3)- 加聚物/縮聚物(加成聚合物、縮合聚合物) -CH2CH2-CH2CH(CH3)-（乙丙塑料） -OCH2CH2O-（聚乙二醇） 單體CH2=CH2 CH2=CH(CH3), HOCH2CH2OH,熱塑性聚合物/熱固性聚合

10、物 例如：聚丙烯/酚醛樹脂（電木） 熱塑性 ：加熱融化，冷卻固化，可以重復(fù)進行。線形高分子具有這種特性。例如聚乙烯。 熱固性：加熱融化，冷卻或加固化劑固化。不能 再次融化。例如酚醛樹脂,1-3、高聚物分子量的多分散性 高聚物分子量大小不均一的特性叫高聚物分子量的多分散性。 解釋： （1）同一名稱的聚合物，分子量千差萬別。例如聚乙烯，不同廠家的產(chǎn)品分子量差別很大。（2）同一廠家的同一種產(chǎn)品中，分子量也是大小不一。 例如5-10萬的聚乙烯（保鮮膜）和10-20萬的聚乙烯（容器,所謂的分子量、聚合度，都是平均值。 例如聚乙烯醇：聚合度175050，結(jié)構(gòu)單元分子量44， 175044=77000 50

11、 44=2200 分子量為74879 2 78萬,為什么分子量大小不一？（多分散性對使用有利有弊） 因為反應(yīng)過程中，各個反應(yīng)中心的環(huán)境不完全相同，反應(yīng)進程也千差萬別，鏈增長的速度不一，終止反應(yīng)時的就有各種不同長度的分子。（與反應(yīng)機理有關(guān),1-4、高分子的幾何形狀 按照形狀分類： 線形高分子（熱塑性）:線狀長鏈高分子,例如低壓聚乙烯,支鏈形高分子（熱塑性）：高壓聚乙烯，聚醋酸乙烯酯（白乳膠,星形和梳形高分子,交聯(lián)形高分子（體型，熱固性）：固化的環(huán) 氧樹脂、酚醛樹脂等,問題：線形高分子化合物在溶液中的形態(tài)是什么樣的,無規(guī)線團,1-5、高分子的凝聚態(tài) 凝聚態(tài)：液態(tài)、固態(tài)（結(jié)晶態(tài)、非晶態(tài)、冰花油墨）。

12、原理：分子間力很大。當然，分子越大，越難熔融。例如線形、支鏈形為分子間力結(jié)合，較容易溶解或熔融，而體形高分子由于分子間的交聯(lián)使之很難克服鍵力而被溶解或熔融。 結(jié)晶態(tài)：線形高分子，高分子鏈間排列整齊。特點是熔點高、密度大、耐溶劑性好。 非晶態(tài)：無規(guī)線形或支鏈形高分子，鏈間排列雜亂無序，密度低，透明性好，易軟化，可溶性好,第一章小結(jié)： 本章主要內(nèi)容： 概念：單體、結(jié)構(gòu)單元、鏈節(jié)、聚合度、分子量。 命名：掌握以“聚”開頭的命名方法：聚+單體 分子量的多分散性：大小不等、長短不一。 幾何形態(tài)：線形、支鏈形、空間網(wǎng)狀。性質(zhì)不同。 分類：1、橡膠、塑料、涂料、纖維、膠粘劑 2、共聚物/均聚物；熱塑性/熱固

13、性,補 充： 第X章 聚合反應(yīng)機理和 合成工藝 重點難點：了解掌握聚合反應(yīng)原理，知道高分子是怎樣合成的，消除對高分子的畏難情緒。自由基聚合、陰離子聚合、縮合聚合是重點。原理和示例,X-1、自由基聚合反應(yīng) 聚合反應(yīng)：單體相互連接形成高分子的反應(yīng),自由基聚合反應(yīng)概述,單體經(jīng)外因作用形成單體自由基活性中心，自由基活性中心再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，稱為自由基型聚合反應(yīng),在外因作用下，某些化合物的共價鍵會發(fā)生均裂，形成兩個帶有單電子的原子或基團稱為自由基。（比如氯氣分子） R:R 2R 帶單電子的自由基一般是化學(xué)性質(zhì)很活潑的基團，可以發(fā)生各種反應(yīng)。自由基的重要特性之一是能引發(fā)烯烴類單體進行自

14、由基型聚合反應(yīng),自由基型聚合反應(yīng)中，高分子的成長過程經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止3個基元反應(yīng)。 鏈引發(fā)(相當于加成反應(yīng)) 常用引發(fā)劑I先分解形成初級自由基 R。 I 2R 初級自由基與單體的雙鍵反應(yīng)形成單體自由基活性中心： R+M(單體)RM,鏈增長： 單體自由基活性中心與單體發(fā)生連鎖反應(yīng)。 RM+M RMM RM 鏈終止： 活性高分子鏈失去活性形成穩(wěn)定高分 子鏈。 2 RM RM-M R,自由基聚合反應(yīng)機理：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止 引發(fā)劑I：可以在光照或加熱的條件下，生成初級自由基。例如：過氧化二苯甲酰(BOP,鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止,可能有其他終止方式,例如：有機玻璃 單體，甲基丙烯酸甲酯

15、引發(fā)劑：過氧化二苯甲酰 -相應(yīng)的實驗90 30min，60 12h。 再比如：聚丙烯酸鈉： 用過硫酸鉀作引發(fā)劑，9010分鐘，聚合為分子量為十幾萬的大分子,很多固化反應(yīng)應(yīng)用了自由基反應(yīng)的機理。例如紫外光油墨、紫外光固化涂料等，應(yīng)用的就是這個原理。 紫外光固化涂料組成：予聚物、活性單體或稀釋劑、引發(fā)劑（二苯甲 酮、137等）、助劑（流平劑、黏度調(diào)節(jié)劑） UCB、沙頭瑪、德謙等,自由基聚合部分小結(jié)： 單體：烯烴類單體 活性中間體：自由基、 聚合機理：連鎖聚合反應(yīng)-鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。 特點：速度快 催化方式或催化劑：光敏劑或光引發(fā)劑，要求一定的溫度條件使引發(fā)劑分解,X-2、自由基共聚合、共聚合

16、反應(yīng)的竟聚率r 共聚合：不同的單體聚合成為聚合物。 自由基型共聚合反應(yīng)：nM1+mM2共聚物 在共聚合反應(yīng)中，可以形成不同類型的共聚物，如交替共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等。這主要取決于單體的竟聚率。 單體的竟聚率定義為自聚鏈增長與共聚鏈增長速率常數(shù)之比，反映了單體均聚與共聚的競爭能力,竟聚率r：r1= k11/k12 ：r1表示以單體單元M1結(jié)尾的鏈自由基分別與單體M1和M2的反應(yīng)能力之比,r1=k11/k12，所以r1表示以單體單元M1結(jié)尾的鏈自由基分別與單體M1和M2的反應(yīng)能力之比。 具體看，當r11，即k11k12，則表示鏈自由基M1加上同種單體的傾向大于異種單體M2；若r11，即k

17、11k12，則表示鏈自由基M1更易加上 異種單體M2,同樣：對M2結(jié)尾的鏈自由基來說，其競聚率為r2=k22/k21 r2表示以單體單元M2結(jié)尾的鏈自由基分別與單體M2和M1的反應(yīng)能力之比。r2越大，表明該單體的自聚能力越強,例如：（1）極端情況下，當r1=r2=0時，表明兩種鏈自由基只能加上異種單體，即兩種單體只能共聚，很難均聚。得到交替共聚物。 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1,2）極端情況下，當r1=r2=1時，表明兩種鏈自由基的均聚和共聚能力相同，共聚產(chǎn)物為無規(guī)共聚物，。 四氟乙烯（r1=1）、三氟氯乙烯（r2=1）的共聚就屬于這種情況。 M1M2M2M1M

18、2M1M2M2M1M2M1M1M1M1M2,例如（）極端情況下，當r1=r2=時，則兩種單體的自聚能力都很強，共聚能力很弱，最后得到嵌段共聚物。 M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M1M1M1M1M1M1 思考： r1=0，r2=時，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),無規(guī)共聚物交替共聚物 嵌段共聚物 . 1、M1M2M2M1M2M1M2M2M1M2M1M1M1M1M2 組成隨單體配比而變化 2、M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2 共聚物組成與單體配比無關(guān)。 3、M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M1M1M1 M1M1M1,但是更多的情況是r1和r2=都有一定的數(shù)值： 例如：

19、50氯乙烯（ M1 ）與丙烯酸甲酯（ M2）共聚的r1=0.083,r2=9.0,共聚時,丙烯酸甲酯以比氯乙烯快的多的速度進入共聚物.(進入共聚物的比例隨著聚合的進行不斷變化,共聚合部分小結(jié)： 機理：同自由基聚合 概念：共聚合、競聚率及其意義。 產(chǎn)物類型：無規(guī)、交替、嵌段共聚物。 r1和r2極端情況下的產(chǎn)物判斷,X-3:陰離子聚合反應(yīng): 單體與引發(fā)劑 1.單體：陰離子型聚合反應(yīng)單體大多是帶有吸電子取代基的烯類單體。 常見的吸電子取代基有（帶有多重鍵）： 腈基(CN)、 酯基(COOR)、 酰胺基(CONH2)、硝基(NO2)等,吸電子基團的存在使雙鍵電子云密度減少，使-碳原子產(chǎn)生一定的正電性，

20、有利于陰離子進攻。同時可以使形成的陰離子活性中心，電子云得到分散而穩(wěn)定。例如,活性中間體為負離子,2.引發(fā)劑：容易產(chǎn)生陰離子，引發(fā)聚合反應(yīng)。 主要是金屬有機化合物 金屬烷基化合物 丁基鋰（C4H9Li）是最常用的陰離子型引發(fā)劑。 C4H9Li C4H9 + Li+ 氨基化合物 金屬氨基類引發(fā)劑是將金屬放入液氨中形成的化合物。常用的品種有氨基鉀和氨基鈉。 2K + 2NH32KNH2 + H2 ， KNH2 K+ + NH2,3、陰離子聚合反應(yīng)機理（加成反應(yīng)） 同樣分為以下幾步：鏈引發(fā)、鏈增長、（鏈終止） 例如,聚苯乙烯,鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止,例如：合成聚苯乙烯,終止劑：含有活潑氫的化合物,長

21、鏈陰離子稱為“活性高聚物”。當重新加入單體時，聚合反應(yīng)重新開始，高聚物分子量又可以繼續(xù)增加。 當?shù)谝慌鷨误w反應(yīng)完后，長鏈陰離子可以與第二批加入的單體反應(yīng)使高聚物的分子量進一步增加，這是活性高聚物所獨有的特征。 AAAAAAAAAAAAAAAA- AAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBB,鏈不終止反應(yīng) 如果陰離子型聚合反應(yīng)既不發(fā)生鏈終止，也不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，形成的活性高聚物。活性高聚物的應(yīng)用研究十分活躍。 只要鏈終止反應(yīng)不發(fā)生，消耗完所有單體，聚合物鏈仍保持著活性，再加入同種單體，會繼續(xù)聚合。在活性高聚物反應(yīng)體系中加入第二單體可以得到嵌段高聚物；加入適當終止劑可以得到有指定端基（羥基、羧基

22、等）的“遙爪聚合物,如果再加入新單體仍能繼續(xù)聚合，這就是所謂活的聚合。 但是活的聚合實際上也只能保持幾天，極微量的質(zhì)子雜質(zhì)還是難免的。 例如：玻璃表面的Si一OH基也是終止劑。 如果沒有鏈終止劑存在，而且聚合溫度又很低，沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，則聚合就是活性聚合,例如：ABS樹脂的合成（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯） （用于工程塑料：建筑結(jié)構(gòu)件、機床、齒輪等） （1）用陰離子聚合法合成丙烯腈活性高分子,2）繼續(xù)加入丁二烯,3）最后加入苯乙烯,5、自由基聚合與離子型聚合的比較,1）引發(fā)劑種類 自由基聚合常采用過氧化物、偶氮化物等容易熱分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作引發(fā)劑，引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)。 離子型聚合則

23、采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作引發(fā)劑,2）單體結(jié)構(gòu) 離于型聚合對單體有較高的選擇性。 具有吸電子基團的乙烯基單體，則容易進行負離子型聚合。 帶有弱吸電子基的乙烯基單體，適于自由基聚合。 共軛烯類單體能以三種機理聚合。 環(huán)狀單體和羰基化合物由于極性較大，一般不能自由基聚合，只能離子型聚合或逐步聚合,4）聚合溫度 自由基聚合溫度取決于引發(fā)反應(yīng)需要，通常在5080左右，甚至更高。 離子型聚合的引發(fā)反應(yīng)活化能很低，為防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)發(fā)生，常在低溫下進行，反應(yīng)仍足夠快速進行,X-4：縮聚反應(yīng) 縮合反應(yīng)： 是有機化學(xué)中常見的一類反應(yīng)，例如乙酸與乙醇間的酯化反應(yīng)是典型的縮合反應(yīng)，其產(chǎn)物為醋酸乙酯，同時

24、放出小分子副產(chǎn)物水,那么如果用丁二酸（雙官能團）與乙醇反應(yīng)呢？可能形成什么產(chǎn)物呢,如果乙醇足夠多可以把一個羧酸分子上兩個羧基全部酯化，形成丁二酸二乙（醇）酯,縮合與縮聚 縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是指帶有官能團的單體經(jīng)許多次的重復(fù)縮合反應(yīng)而逐步形成聚合物的過程，在機理上屬于逐步聚合。 有機反應(yīng)中許多官能團間的反應(yīng)即為縮合反應(yīng)，除主產(chǎn)物外，還有副產(chǎn)物生成 例如上提到的醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)是典型的縮合反應(yīng)，主產(chǎn)物是醋酸乙酯，副產(chǎn)物是水,縮聚反應(yīng),在反應(yīng)過程中有低分子物析出產(chǎn)物組成和單體組成不同的反應(yīng) 如果在鏈增長過程中，不但單體可加入到增長鏈中，而且已形成的各種低聚物之間亦可相互連接的反應(yīng),官

25、能度( f ) ：一個分子(如單體，低聚物)中能參加反應(yīng)的官能團數(shù)目,基本概念 官能團：單體分子中能參加反應(yīng)并能表征出反應(yīng)類型的原子團。 如： COOH，OH，NH2，Cl， NCO，COOR ， CHO ， SO3H等,例1： CH3COOH+HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O RCOOH + RNH2 RCONHR +H2O,上述反應(yīng)稱為 f = 1，1體系,上述反應(yīng)產(chǎn)物不再有可繼續(xù)反應(yīng)的官能團，可設(shè)想 f 1,1；1,2；1,3等體系都可縮合，但不構(gòu)成縮聚反應(yīng)，不能獲得大分子,例2：HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2,HOOC(CH2)4CONH(CH

26、2)6NH2 + H2O ( 二聚體,反應(yīng)總式：f = 2，2 體系,采用2-2官能度反應(yīng)體系,若采用2-2官能度反應(yīng)體系，其結(jié)果與含單個 官能團的體系不同,這種二聚體因仍含有端羥基和羧基，可以進一步與單體酸或醇縮合，也可跟另一個二聚體分子及 n聚體縮合，如此逐步反應(yīng)就可得到線型高分子聚酯,如用己二酸和丁二醇反應(yīng)，一分子己二酸和一分子丁二醇縮合一次就生成一分子H2O，同時形成一個二聚體,1. nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2,2. nHOCH2CH2OH + nHOOCC6H5COOH,O(CH2)4CONH(CH2)6NHn + ( 2n1)H2O 尼龍66,O

27、CH2CH2OOCC6H5COn + ( 2n1)H2O 滌 綸,通式：naRa + nbRb aRRnb + (2n1)ab a，b官能團； R，R結(jié)構(gòu)單元；ab小分子,若同一分子帶有2個可縮合的官能團，也可進行縮聚反應(yīng),例：nHORCOOH ORCOn + (n1)H2O nH2NRCOOH NHRCOn + (n1)H2O,通式： naRb Rn + (n1)ab f=2 體 系,f = 2,3；2,4；3,3 體系，條件適當即可構(gòu)成體型縮聚,歸 納： 1) 單體的f 2； 2)可供縮聚的官能團類型很多(OH，COOH，COOR，Cl，NH2，),再加上改變f(可得線型或體型)和改變R，

28、R即可形成許多類型縮聚物。所以縮聚物種類很多,3)縮聚物一般為雜鏈聚合物，主鏈除C外，還常含N，O S，P等元素，且保留有官能團的結(jié)構(gòu)特征，如O CONH，COO等,據(jù)此，又可把縮聚反應(yīng)按聚合物鏈中原子基團的結(jié)構(gòu)分為聚酯、聚酰胺、聚醚反應(yīng)等等類型,4) 反應(yīng)中有小分子析出，所以聚合物的化學(xué)組成、結(jié) 構(gòu)與單體不同,5) 縮聚反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率不隨著反應(yīng)時間的延長而提高。轉(zhuǎn)化率很快提高到很高的水平，然后保持。（與前兩種機理不同,縮聚反應(yīng)本質(zhì)是官能團之間的反應(yīng)，只有官能團之間充分反應(yīng)才能生成大分子,縮聚反應(yīng)分類,單體種類; 分子結(jié)構(gòu); 熱力學(xué)特征,縮聚反應(yīng)按不同的分類原則有多種分 類方法，常見的有如下三

29、種,1）按參加反應(yīng)的單體種類分類,1. 均縮聚（自縮聚）f = 2,只有一種單體參加的縮聚反應(yīng)。(自縮聚) 如：己氨酸的縮聚,n H2N(CH2)5COOH NH(CH2)5COn + (n1)H2O,2. 混縮聚（雜縮聚,由兩種具有不同官能團(數(shù)目相同)的單體參加的縮聚反應(yīng)，其中任何一種單體都不能進行均縮聚。如二元酸與二元醇、二元酸與二元胺等縮聚反應(yīng)。(f = 2.2,nH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn + (2n1)H2O,3. 共縮聚(兩種情況,一種是在均縮聚反應(yīng)體系中, 加入相同類型的第二種單體的縮聚反應(yīng) 另一種情況

30、是在混縮聚體系中加入第三甚至第四種單體進行的縮聚反應(yīng),2）按縮聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)分類,線 型縮聚反應(yīng) 體 型縮聚反應(yīng),線型縮聚反應(yīng),參加縮聚的單體都含有2個可反應(yīng)官能團，反應(yīng)時分子沿著鏈端向兩個方向增長，結(jié)果形成線型縮聚物，這類反應(yīng)稱為線型縮聚反應(yīng),f = 2及22官能度體系即為線型縮聚體系,縮聚產(chǎn)物分子量的控制則是線型縮聚的核心 問題,體型縮聚反應(yīng),參加縮聚反應(yīng)的單體中至少有一種含有兩個以上的官能團 (如官能度f為23或24，33反應(yīng)體系 ) 反應(yīng)時分子向兩個以上方向增長，結(jié)果形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)縮聚物 例如由甘油與鄰苯二甲酸酐制醇酸樹脂, 苯酚與甲醛制酚醛樹脂, 尿素與甲醛制脲醛樹脂等，都是體型

31、縮聚反應(yīng),這類反應(yīng)進行到某一程度時，體系粘度會突然增大，形成凍膠狀物質(zhì)，稱為凝 膠,這種形成體型結(jié)構(gòu)的臨界點稱為凝膠點,3）按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類,平衡縮聚 不平衡縮聚,逆反應(yīng)速率不等于零的縮聚反應(yīng)稱平衡縮聚反應(yīng)。K103,逆反應(yīng)速率很小或等于零的縮聚反應(yīng)稱為不平衡縮聚。 K103,線型縮聚反應(yīng)特征,A. 縮聚反應(yīng)的重要特征之一是大分子鏈 增長是逐步進行的,縮聚反應(yīng)中，任何二個帶有官能團的分子間都可反應(yīng)，沒有特定的活性種。官能團逐步減少，生成物的分子量逐漸增加,鏈式聚合延長反應(yīng)時間不會改變聚合物分子量，而是增加產(chǎn)物產(chǎn)率,M轉(zhuǎn)化率初期很高， 逐步增加，以后的反應(yīng)主要在低聚物間進行，延長反應(yīng)時間，

32、主要為了提高 ，而不是轉(zhuǎn)化率,圖為癸二酸與乙二醇聚酯反應(yīng)體系縮聚大分子的生成過程,1. 癸二酸含量,2. 低分子量聚酯的含量,3. 高分子量聚酯的含量,4. 體系中聚酯的總含量,5. 聚酯分子量的增長（粘度法,如以 aAa 代表二元醇，以bBb代表 二元酸，它們相互反應(yīng)生成聚酯的過程 如下,首先由兩種單體分子相互反應(yīng)生成二聚體,然后，該二聚體同單體反應(yīng)生成三聚體，或二聚體間相互反應(yīng)生成四聚體,以后的反應(yīng)更復(fù)雜 ，生成的二、三、四聚體可同單體反應(yīng)生成三、四、五聚體 它們之間也可相互作用生成不同鏈長的聚合物 不同鏈長的聚合物間也可進行反應(yīng) 可見，聚酯的分子量是通過許多次的 OH（a）和COOH（b

33、）間的縮合反應(yīng)而逐步增大的 整個過程可表示為,B. 縮聚反應(yīng)的另一重要特征是反應(yīng)的可逆平衡性,有機化學(xué)中，許多官能團間的縮合反應(yīng)都具有可逆平衡特征,縮聚反應(yīng)有許許多多縮合反應(yīng)構(gòu)成，因此也具有平衡特征,在封閉體系中進行縮聚反應(yīng)時，由于產(chǎn)物和小分子副產(chǎn)物的逆反應(yīng)，往往使聚合物分子量難以提高 為了提高縮聚物的分子量，必須打破平衡，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用減壓除去副產(chǎn)物小分子的方法使平衡向著有利于生成大分子的方向移動 如滌綸生產(chǎn)時，產(chǎn)物分子量的大小主要決定于體系真空度的高低（反映在殘余副產(chǎn)物小分子的量的多少），即源于此,大量的實驗事實和理論分析都證明了在縮聚過程中，官能團的反應(yīng)活性是基本不變的，即官能團的反

34、應(yīng)活性與鏈長無關(guān)，這就是縮聚反應(yīng)中官能團的等活性概念,反應(yīng)程度P與聚合度關(guān)系,反應(yīng)程度 P：某一特定官能團，在縮聚中已參加 反應(yīng)的官能團數(shù)與起始官能團數(shù)之 比值,P = ( P1,N0 ：初始時某官能團總數(shù) N ：t = t 時，未反應(yīng)的官能團數(shù),聚合度 ：進入每個大分子鏈的結(jié)構(gòu)單元總數(shù),平均每個大分子中含有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)命名為數(shù)均聚合度,例1：某一聚酯化反應(yīng)。 nHORCOOH ORCOn + (n1)H2O,設(shè)t=0時， 起始官能團數(shù)：COOH：N0,t=t時，未反應(yīng)官能團數(shù)：COOH：N,POHPCOOH P (22,(23,由(23)可知： 代入(22)得,P 1,(24,在縮聚過程中，欲提高反應(yīng)程度,1. 延長反應(yīng)時間,2. 提高反應(yīng)溫度,3. 盡量排除生成的低分子物,4. 選用高活性單體,縮聚反應(yīng)（縮合聚合反應(yīng)）實例 采用己二酸和乙二醇進行酯化反應(yīng)，在催化劑作用下，一分子己二酸和一分子乙二醇縮合一次，形成的二聚體兩端分別含有羥基和羧基，同時放出小分子水。 可以進一步與原料醇或酸反應(yīng)，也可以和另一個二聚體反應(yīng)。這樣，反應(yīng)逐步進行下去，就可以形成線形高分子聚酯,在我們的印象中，縮合反應(yīng)是很難的，進行的很慢，但是實際上縮合聚合進行的速度還是比較快的，為什么？ 實際上， 可以先形成各種長鏈縮聚分子，它們之間再進行縮聚，形成更大的分子（這與自由基聚合不同,如果選用不同的二元