非甲烷烴的不確定度

1、雙柱雙檢測(cè)器氣相色譜法同時(shí)進(jìn)樣分析非甲烷烴的不確定度 監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中的非甲烷烴(NMHC)有許多方法，多采用氣相色譜法，一般是總烴和甲烷烴分別測(cè)量，該法由于分析時(shí)間和樣品存放時(shí)間較長，是樣品分析的時(shí)間和環(huán)境上的不確定度大大增加。用雙柱雙氫火焰檢測(cè)器氣相色譜儀，雙六通閥同時(shí)進(jìn)樣，同時(shí)檢測(cè)總烴和甲烷烴，進(jìn)行非甲烷總烴的測(cè)定，解決了以往方法在時(shí)間和環(huán)境方面所造成的不確定度，從而提高了分析的準(zhǔn)確度。1 分析方法原理 使用氣相色譜儀具火焰離子化檢測(cè)器(FID)，通過一個(gè)進(jìn)樣口并聯(lián)兩個(gè)六通閥，兩個(gè)閥分別連接一個(gè)色譜柱并與一個(gè)檢測(cè)器相連。用氣相色譜儀以火焰離子化檢測(cè)器同時(shí)測(cè)定空氣中的總烴及甲烷烴的

2、含量，兩者之差即為非甲烷烴的含量。將樣品從針筒內(nèi)通過進(jìn)樣管，然后進(jìn)行分流，使樣品分別通過兩路分別進(jìn)入兩個(gè)色譜柱進(jìn)行分析，將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)文件名而同時(shí)生成兩張譜圖。2 數(shù)學(xué)模型建立 非甲烷濃度檢測(cè)結(jié)果，可有式(1)，(2)計(jì)算： (1) (2) 式中：c非甲烷烴非甲烷烴濃度，mg/m3； c總烴總烴的濃度，mg/m3； c甲烷甲烷的濃度，mg/m3； c氧氣氧氣的濃度，mg/m3； c樣品樣品的濃度，mg/m3； A樣品樣品氣體的峰高，pA； c標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m3； A標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰高，pA。 HJ/T 38-1999方法規(guī)定：本方法使用單點(diǎn)定標(biāo)，所以總烴、甲烷、氧氣的濃度值均可以用式

3、(2)進(jìn)行計(jì)算。3 不確定度來源分析 氣相色譜分析非甲烷烴的不確定度來源主要有以下幾方面： (1)非甲烷烴不確定度，包括甲烷、總烴、氧氣引入的不確定度3部分，這3部分又分別包括相對(duì)分子質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)氣體、樣品峰高、標(biāo)準(zhǔn)氣體峰高引入的不確定度。 (2)儀器的不確定度，包括載氣流速的穩(wěn)定性、柱箱溫度穩(wěn)定性、基線噪聲、基線漂移、六通閥引入的不確定度。4 不確定度的評(píng)定4.1 甲烷引入的不確定度 (1)甲烷相對(duì)分子質(zhì)量引入的不確定度u甲烷1 甲烷各組成元素的原子量及其不確定度(從IUPAC原子量表查得，以C計(jì))見表1。表1 甲烷相對(duì)分子質(zhì)量的不確定度元素原子量標(biāo)準(zhǔn)不確定度C12.01070.00046H1

4、.007940.00004 對(duì)于每個(gè)元素，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按IUPAC給出的值以矩形分布求得，按均勻分布考慮： (2) 甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體引入的不確定度 u甲烷2 根據(jù)供應(yīng)商給出標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對(duì)不確定度為3%，即 u甲烷2(rel) =0.03。(3)甲烷樣品峰高重復(fù)性引入的不確定度 u甲烷3選用實(shí)際樣品，連續(xù)進(jìn)樣8次(進(jìn)樣1 mL)，測(cè)量結(jié)果分別為31.7、32.9、33.0、31.6、31.5、32.0、31.8、32.3，平均值為32.1，標(biāo)準(zhǔn)偏差 s=0.554，則： ，u甲烷3(rel) =0. 006。(4) 甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體峰高重復(fù)性引入的不確定度u甲烷4對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)進(jìn)樣8次(進(jìn)樣1

5、mL)，測(cè)量結(jié)果分別為404、407、408、397、399、403、406、401，平均值為403，標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 3.907，計(jì)算方法同4.1(3)，u甲烷4 =1.32，u甲烷4(rel) =0.003。因此甲烷引入的相對(duì)不確定度為： 環(huán)境空氣中甲烷的含量為1. 04 mg/m3，則：u甲烷=0.031.04 =0.03 ( mg/m3)4.2 總烴引入的不確定度(1)總烴相對(duì)分子質(zhì)量引入的不確定度 u總烴1 總烴各組成元素的原子量及其不確定度(從IUPAC原子量表查得，以C計(jì))同表1。標(biāo)準(zhǔn)氣體是由甲烷和丙烷兩部分組成，所以總烴分子量不確定度由甲烷分子量不確定度和丙烷分子量不確定度組成

6、。 由4.1( 1)可知， u甲烷1(rel) = 0.00049，同理u丙烷(rel) =0.008，則： (2)總烴標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度 u總烴2 根據(jù)供應(yīng)商給出標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對(duì)不確定度為3%，即 u總烴2(rel) =0.03(3)總烴樣品峰高重復(fù)性的不確定度u總烴3選用實(shí)際樣品，連續(xù)進(jìn)樣8次(進(jìn)樣1mL)，測(cè)量結(jié)果分別為70.6、69.8、72.5、73.6、72.9、73.2、73.6、74.3，平均值為72.6，標(biāo)準(zhǔn)偏差s =1.566，u總烴3(rel) =0. 008。(4)總烴標(biāo)準(zhǔn)氣體峰高重復(fù)性的不確定度 u總烴4選用標(biāo)準(zhǔn)氣體，連續(xù)進(jìn)樣6次(進(jìn)樣1 mL)，測(cè)量結(jié)果分別為1214

7、、1202、1211、1200、1214、1181，平均值為1204，標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 12.628，計(jì)算得 u總烴4=4.46，u總烴4(rel)=0.004。則總烴引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： (5)環(huán)境空氣中總烴的含量為2.10 mg/m3，則： u總烴=0.032.10=0.06 ( mg/m3)4.3 氧氣引入的不確定度 (1)氧相對(duì)分子質(zhì)量引入的不確定度 u氧1 在非甲烷烴測(cè)定中的氧氣是指除烴空氣中的氧氣。氧氣各組成元素的原子量及其不確定度(從IUPAC原子量表查得)見表2。表2氧相對(duì)分子質(zhì)量的不確定度元素原子量標(biāo)準(zhǔn)不確定度O15.99940.00017對(duì)于每個(gè)元素來說，其標(biāo)準(zhǔn)不確定

8、度可按IUPAC給出的值以矩形分布求得。將所給的數(shù)值除以可得其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度： (2)標(biāo)準(zhǔn)除烴空氣的不確定度 u氧2 供應(yīng)商給出標(biāo)準(zhǔn)除烴空氣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3%。 (3)除烴空氣中氧氣峰高重復(fù)性不確定度 u氧3 除烴空氣中的氧氣進(jìn)樣條件同總烴的進(jìn)樣條件一致。選用實(shí)際樣品，連續(xù)進(jìn)樣8次，(進(jìn)樣1 mL)，測(cè)量結(jié)果分別為7.60、7.94、7.60、7.25、7.94、7.60、7.25、7.25，平均值為7.55，標(biāo)準(zhǔn)偏差s = 0.288，計(jì)算得 u氧3 =0.10，u氧3(rel) =0. 01。 (4)標(biāo)準(zhǔn)氣體峰高重復(fù)性的不確定度u氧4 由于氧氣的含量是選用總烴標(biāo)準(zhǔn)氣體來進(jìn)行定量的，

9、所以標(biāo)準(zhǔn)值應(yīng)取總烴標(biāo)準(zhǔn)氣體值來進(jìn)行計(jì)算。數(shù)據(jù)同4.2(4)， u氧4 =4.46，u氧4(rel) =0.004。 因此氧氣引入的相對(duì)不確定度為： 除烴空氣進(jìn)總烴柱，測(cè)得的氧氣在總烴柱上的定量結(jié)果為 0.21 mg/m3則： u氧氣=0.030.21 =6.3103( mg/m3)4.4 儀器引入的不確定度 u儀器 分析儀器引入的不確定度分量評(píng)定由儀器檢定證書提供，或者按照J(rèn)JG7001999規(guī)范進(jìn)行計(jì)算，其不確定度分量主要有以下幾個(gè)來源。 (1)載氣流速的不確定度 JJG7001999規(guī)范中要求此項(xiàng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%，按均勻分布處理(以下各項(xiàng)同)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 (2)柱箱溫度引入的不

10、確定度JJG7001999規(guī)范中要求此項(xiàng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： (3) 基線噪聲引入的不確定度按GC-4000A 檢定證書上規(guī)定測(cè)得基線噪聲為3.4510-14A，儀器靈敏度為0.0002pA，服從均勻分布，則： (4)基線漂移的不確定度(5) 按 GC-4000A檢定證書上規(guī)定測(cè)得基線噪聲為7. 011013A，儀器靈敏度為 0. 0002 pA，服從均勻分布，則： (5)六通閥的不確定度 六通閥的優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)樣量可變范圍大，進(jìn)樣量也比較大，分析和制備通用;進(jìn)樣量由固定體積的定量管控制，重復(fù)性可達(dá) 0.5%，故六通閥引入的相對(duì)不確定度為： 因此，對(duì) GC-4000A 氣相色譜不確定度貢獻(xiàn)最大的是載氣流速的穩(wěn)定性，故儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： 5 合成不確定度非甲烷烴測(cè)量結(jié)果的合成不確定度為：取包含因子k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度(置信區(qū)間為95%)為： 環(huán)境空氣中非甲烷烴測(cè)量結(jié)果表示為：6 結(jié)語 雙柱雙檢測(cè)器氣相色譜法同時(shí)進(jìn)行分析非甲烷烴，并同時(shí)評(píng)定