價鍵理論和分子軌道理論ppt課件

1、價鍵理論 分子軌道理論,一. 共價鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula,1. 共價鍵的相關(guān)概念 Concepts of the covalent bond theory,路易斯結(jié)構(gòu)式 Lewis structural formula,1. 共價鍵的相關(guān)概念,G. N. Lewis 在1916年假定化學(xué)鍵所涉及的每一對電子處于兩個相鄰原子之間為其共享，用AB表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對或三對共享電子。分子的穩(wěn)定性是因為共享電子對服從“八隅律”(octet rule,經(jīng)典Lewis 學(xué)

2、說,經(jīng)典Lewis 學(xué)說,Lewis結(jié)構(gòu)式,Lewis結(jié)構(gòu)式的繪制規(guī)則： 根據(jù)分子式或離子式計算出總的價電子數(shù) 多原子陰離子的價電子總數(shù)要加上陰離子的負(fù)電荷數(shù)。 多原子陽離子的價電子總數(shù)要減去陽離子的正電荷數(shù)。 通常先寫出中心原子,Lewis 結(jié)構(gòu)式,完成與中心原子鍵合的原子的電子結(jié)構(gòu) ( H 只有個電子) 將剩余電子放置在中心原子上，即使中心原子的電子數(shù)目大于 如果電子的數(shù)目不足以使中心原子具有電子結(jié)構(gòu)，則考慮雙鍵或三鍵,Lewis 結(jié)構(gòu)式,形式電荷是以 “純共價” 概念為基礎(chǔ)而得到的一個參數(shù)。相對于凈電荷，每個原子,具有A-B結(jié)構(gòu)的雙原子,具有A=B-C結(jié)構(gòu)的雙原子,形式電荷=（母體原子的

3、價電子數(shù)）（孤對電子的數(shù)目） （1/2 共享電子的數(shù)目,寫出 NO+ 離子的路易斯結(jié)構(gòu)式,NO+ 離子只可能有一種排布方式，見下圖最左邊一個,NO+ 離子中價電子總數(shù)等于10 ，扣除 1 個單鍵的 2 個電子， 余下的 8 個電子無論按上圖中第二個那樣以孤對方式分配給兩個原子，還是按上圖中第三或第四個那樣將 NO 單鍵改為雙鍵，都不能使兩個原子同時滿足八隅律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足,Solution,各原子共提供3+47=31個價電子；離子的一價負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個電子。因此必須在5個原子周圍畫上 16 對電子的 32 個圓點,負(fù)電荷屬于整個離子而不是個別原子,寫出 BF4-

4、 離子的 Lewis 結(jié)構(gòu),Solution,經(jīng)典Lewis 學(xué)說的成功與困惑,Lewis 學(xué)說以共享電子對的方式成功地解決了雙原子分子的成鍵問題。 Lewis結(jié)構(gòu)未能闡明共價鍵的本質(zhì)和特性：不能說明為何共用電子對就能使兩個原子牢固結(jié)合。 八隅體結(jié)構(gòu)能較好地適用于第二周期元素的原子，而其它周期元素的原子并不完全遵守此規(guī)則。 不能解釋某些分子的一些性質(zhì)。（O2分子的順磁性,經(jīng)典Lewis 學(xué)說的困惑,不符合電子規(guī)則的情況很多： 1.具有奇數(shù)電子的分子 2.不足個價電子的原子組成的分子 3.原子的價電子數(shù)目多于個的分子,經(jīng)典Lewis 學(xué)說的困惑,經(jīng)典Lewis 學(xué)說的困惑,中心原子價電子數(shù),經(jīng)典

5、Lewis 學(xué)說的困惑,二.用以判斷共價分子幾何形狀的 價層電子對互斥理論,分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價層電子對數(shù) 目有關(guān),VP = BP + LP,價層 成鍵 孤對,價層電子對盡可能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小,LP-LP LP-BP BP-BP,根據(jù) VP 和 LP 的數(shù)目, 可以推測出分子的空間構(gòu)型,1. 基本要點,2. 分子形狀的確定方法,例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5,首先先確定中心原子A的價層電子對數(shù)VP,VP = BP + LP

6、= 與中心原子成鍵的原子數(shù),中心原子價電子數(shù)-配位原子未成對電子數(shù)之和) 2,3.確定電子對的空間排布方式,確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型,LP=0 分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型,BeH2,BF3,CH4,PC15,SF6,VP= 2 LP = 0,VP= 3 LP = 0,VP= 4 LP = 0,VP= 5 LP = 0,VP= 6 LP = 0,總電子 電子對 成鍵 未成對 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對,2 2 0,3 3 0,2 1,LP,0,分子的空間構(gòu)型,總電子 電子對 成鍵 未成對 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對,4 4 0,3 1,2 2,5

7、 5 0,4 1,3 2,2 3,孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對電子,6 6 0,5 1,4 2,第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子和相關(guān)鍵對電子,判斷 OF2 分子的基本形狀,中心原子價層有 4 對電子。4 對價電子的理想排布方式為正四面體, 但考慮到其中包括兩個孤對電子對, 所以分子的實際幾何形狀為V形, 相當(dāng)于 AB2E2 型分子,三.原子軌道的重疊價鍵理論 Superposition of atomic orbital valence bond theory,1.共價作用力的本質(zhì)和共價鍵的特點 Nature of the covalence force of c

8、haracterizations of the covalence bond,2.雜化軌道 Hybrid orbital,怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享 2 對、3 對電子,電子對的享用與提供電子的原子軌道間存在什么 關(guān)系,能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形 狀,解決了這些問題才能揭示成鍵本質(zhì),價鍵理論(valence bond theory)基本觀點,1. 共價作用力的本質(zhì)和共價鍵的特點,帶有相反電荷的兩個離子(例如A+和B-)彼引接近的過程中, 系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù),曲線的最低點相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài), 該狀態(tài)下兩核間的平衡距離 R0 叫做核間距(符號

9、為 d )，與核間距 d 對應(yīng)的勢能(Ed)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的能量,顯然，圖形反映了兩個中性原子間通過共用電子對相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個密度相對大的電子云（負(fù)電性），這就是價鍵理論的基礎(chǔ)。因此，共價鍵的形成條件為,能量最低原理,鍵合雙方各提供自旋方向相反的未 成對電子(想一想自旋方向相同呢,鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程 度地重疊,共價鍵的特征,結(jié)合力的本質(zhì)是電性的,具有方向性 每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道是具有一定的方向,鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓 形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連 線）對稱。形象的稱為

10、“頭碰頭,3. 共價鍵的鍵型,軌道可由各種方式組成,鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對稱。 形象的稱為 “肩并肩,鍵：d 軌道重疊形成的,2. 雜化軌道（hybrid orbital,如果 H2O 和 NH3 分子中的 OH 鍵和 NH 鍵是由 H 原子的 1s 軌道與 O 原子和 N 原子中單電子占據(jù)的2p 軌道重疊形成的，HOH 和 HNH 鍵角應(yīng)為 90；事實上, 上述兩個鍵角各自都遠(yuǎn)大于90,原子軌道為什么需要雜化,原子軌道為什么可以雜化,如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角,Pauling提出雜化軌道理論。新理論必須解決如下問題,成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子軌道雜

11、化軌道,1. 基本要點,軌道成分變了,總之，雜化后的軌道,軌道的能量變了,軌道的形狀變了,結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵,變了,雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變,雜化前后軌道數(shù)目不變,2. 雜化形式,sp3雜化,sp3雜化軌道的形成,BCl3 中共 價鍵的形成,基態(tài)硼原子的結(jié)構(gòu),雜化軌道,sp2雜化,sp2雜化軌道的形成,sp2雜化軌道,1200,sp雜化,sp雜化軌道的形成,H2O中O原子采取 sp3 不等性雜化,sp3 雜化,H2O中共價鍵形成,雜化軌道,基態(tài)氧原子的 結(jié) 構(gòu),NH3中N 原子采取 sp3 不等性雜化,基態(tài)氮原子的 結(jié) 構(gòu),NH3中共價鍵形成,雜化軌道,試用雜化軌道理論解釋下

12、面問題,NH3、H2O 的鍵角為什么比 CH4 ??？CO2 的鍵角為 何是180？ 乙烯為何取120 的鍵角,在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體 數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同,在 sp2 和 sp 雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？ 各舉一例,例如 SO2 和 CO,P sp3 sp2 sp s3p s,a 0 1/4 1/3 1/2 3/4 1,計算了兩個雜化軌道之間夾角,定 義：多個原子上相互平行的 p 軌道連貫重疊 在一 起構(gòu)成一個整體， 而 p 電子在這個 整體內(nèi) 運(yùn)動所形成的鍵,形成條件： 參與成鍵的原子應(yīng)在一個平面上，而且 每個原子都能提供1個相

13、互平行的 p 軌道 n2m,作 用：增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的 理化性質(zhì),表示符號,價電子總數(shù),鍵 類 型,分子或離子,表 示 式,17,18,16,O3,NO2,CO2,2個,3.分子軌道理論 Molecular orbital theory,1. H2 和 “He2 ” 中的分子軌道 Molecular orbital in H2 and “He2,2 . 第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period,4. 分子軌道理論與價鍵理論的比較 Comparison of molecu

14、lar orbital with valence bond theory,3. 第 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài) Electron configuration in diatomic molecule of the second period,于是新的理論又誕生了,O2有磁矩，為2.6210-23 Am2,NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu),預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在,什么是分子軌道,分子軌道(molecular orbital): 描述分子中電子運(yùn)動的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、 多中心的, 電子屬于整個分

15、子。分子軌道由原子軌道線性組合而成 。例如,成鍵三原則,處理分子軌道的方法,首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級; 再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù); 最后, 按一定規(guī)則將電子填入分子軌道, 像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài),1. 盡量先占據(jù)能量最低的軌道, 低能級軌道填滿 后才進(jìn)入能級較高的軌道; 2. 每條分子軌道最多只能填入 2 個自旋相反的 電子; 3. 分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道,電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則,1. H2 和 “He2 ” 中的分子軌道,兩個H原子相互接近時, 由兩條 1s 軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條

16、叫成鍵分子軌道(bonding molecular orbital), 能級較高的一條叫反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital,兩個 He 原子(電子組態(tài)為1s2 )相互接近時: 兩個1s 原子軌道組合得到一條 和一條 軌道，4 個電子恰好填滿 和 軌道, 分子的電子組態(tài)應(yīng)為 。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等, 凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消, 即兩個 He 原子間不形成共價鍵,2. 第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道,5 條原子軌道中，1s 原子軌道基本保持原子特征, 組合為分子軌道時可不予考慮（有時叫做非鍵軌道）。 由于 p 軌道參與組合, 導(dǎo)致了 鍵(

17、“肩并肩”重疊)形成的可能,for B2, C2 and N2,for O2 and F2,當(dāng)2s和2p原子軌道能級相差較小（一般 10 eV 左右）時，必須考慮 2s 和 2p 軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造成 能級高于 能級的顛倒現(xiàn)象,3. 第 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài),形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式,第2周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和 Ne2 分子。它們的電子組態(tài)如右,Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2,寫出 N2 和 O2 的分子軌道電子排布式并求算其鍵級,兩個特定原子之間的鍵級對鍵的強(qiáng)度和鍵長各有何影響,鍵級越大，鍵的強(qiáng)度也越大，鍵長就越短。下圖中以鍵焓B表示鍵的強(qiáng)度, 給出5對原子之間的鍵強(qiáng)、鍵長與鍵級的關(guān)系,異核雙原子分子軌道的形成圖示,為什么在 HF 形成分子時是 H 原子的 1s 軌道和 F 原子的 2p 軌道