廢催化劑的回收利用

1、化學工業(yè)固體廢物簡介,一、來源與分類 化學工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的。 一般按廢物產(chǎn)生的行業(yè)和工藝過程進行分類。 按照固體廢物對人體和環(huán)境的危害性分類。 按廢物主要組成分類,石油煉制：酸、堿廢液，廢催化劑 石油化工 石油化工：有機廢液，廢催化劑，污泥 石油化纖：有機廢液，酸堿廢液，聚酯廢料 化工 無機鹽工業(yè)：鉻渣，氰渣，磷渣等 氯堿工業(yè)：鹽泥，電石渣等 磷肥工業(yè)：磷石膏等 化學工業(yè) 純堿工業(yè)：蒸餾廢液 制酸工業(yè)：硫鐵礦渣，氟石膏等 有機原料及合成工業(yè)：皂化廢液及高濃度母液等 染料工業(yè)：廢硫酸，廢濾液等 感光工業(yè)：廢膠片，乳劑和污泥等,化學工業(yè)廢渣,化學工業(yè)廢渣種類,行業(yè)和工藝過程分 ： 無機鹽工業(yè)廢

2、物（鉻渣、氰渣、磷泥等） 氯堿工業(yè)廢物（鹽泥、電石渣等） 氮肥工業(yè)廢物（主要是爐渣） 硫酸工業(yè)廢物（主要是硫鐵礦燒渣） 純堿工業(yè)廢物等,按廢物主要組成分： 廢催化劑、硫鐵礦燒渣、鉻渣、氰渣、鹽泥、爐渣、各類爐渣、堿渣等,二、特點,廢物產(chǎn)生量大：一般生產(chǎn)每噸產(chǎn)品產(chǎn)生13噸的固體廢物，有的產(chǎn)品可高達812噸/噸產(chǎn)品。若以產(chǎn)值計算，則一般為 7.16t/萬元產(chǎn)值； 危險廢物種類多，有毒物質(zhì)含量高，對人體健康和環(huán)境危害大。如鉻渣：致癌；氰渣：直接中毒等； 廢物再資源化可能性大。相當一部分是未反應(yīng)的原料和反應(yīng)副產(chǎn)物。如廢石膏等,化學工業(yè)廢渣,13t,812t, 0.4億噸，6.16,急毒性、反應(yīng)性及腐蝕

3、性,金、銀、鉑等,三、主要治理技術(shù)措施,改革化工生產(chǎn)工藝、設(shè)備、改進操作方式，采用無廢或低廢工藝，盡可能把污染消除在生產(chǎn)過程中。 采用蒸餾、結(jié)晶、萃取、吸附、氧化等方法將廢物轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品，加以綜合利用。 通過焚燒、熱解、化學氧化等方式將廢物安全有效處理或處置，使其無害化,第四章 廢催化劑的回收利用,4.1 廢催化劑的回收利用的意義、方法及機理 化學工業(yè)中約有80的反應(yīng)離不開相應(yīng)的催化劑。 石油煉制過程和環(huán)境污染物的控制及治理也都需要催化劑。 按質(zhì)量計，全世界每年消費的催化劑數(shù)量約為80萬t，其中煉油催化劑約41.5萬t(占52)，化工催化劑33.5萬t(占42)，環(huán)保催化劑約4700萬只催化

4、轉(zhuǎn)化器重約4.7萬t(占6)。我國工業(yè)催化劑年耗量約7萬多t，其中化肥催化劑接近3萬t,全球催化劑的銷售額達到107億美元。其中煉油催化劑為24億美元(占22.4)，化工催化劑為43億美元(占40.2)，環(huán)保催化劑為40億美元(占37.4)。 據(jù)世界市場研究機構(gòu)福斯特與沙利文公司的預測在今后的十年內(nèi)煉油催化劑將增長5，化工催化劑將增長12，而環(huán)保催化劑將增長13,催化劑失活原因： （1）隨著催化劑使用時間的增長，催化劑發(fā)生熱老化，因過熱而導致活性組分晶粒的長大甚至發(fā)生燒結(jié)而使催化活性下降； （2）因遭受某些毒物的毒害而部分或全部喪失活性； （3）因一些污染物諸如油污、焦炭等積累在催化劑活性表面

5、上或堵塞催化劑孔道而降低活性； （4）催化劑抗破碎強度欠佳，使用一段時間后顆粒破碎而引起系統(tǒng)阻力上升而無法繼續(xù)使用,催化劑壽命短的僅數(shù)月甚至幾天，長的則可達七八年。 廢催化劑的處理方式主要有填埋/固化處理法，焚化法和回收/再循環(huán)/再利用法。 回收/再循環(huán)/再利用法才是解決廢催化劑出路的好方法，它既節(jié)約天然資源，又減少對環(huán)境的污染，在大多數(shù)情況下還能獲得可觀的收益,4.1.1 廢催化劑回收利用的重要意義,經(jīng)濟效益： 催化劑在制備過程中，常常挑選一些有色金屬乃至貴金屬作為其主要組分。廢催化劑仍然會含有數(shù)量不低的有色金屬，如銅、鎳、鈷、鉻等有用物質(zhì)。有的還含有較多的稀貴金屬鉑、鈀、釕等。有時它們的含

6、量遠遠高于貧礦中所含有的相應(yīng)組分。 例如，冶煉金屬鎳的硅鎳礦僅含2.8的鎳，而一般廢鎳催化劑的含量可達620的范圍,每開發(fā)1噸有色金屬，就中國的水準而言，要開采出33噸的礦石，剝離26.6噸的圍巖，消耗成百噸的煤和約8噸水、同時會產(chǎn)生90噸的固體廢棄物及相應(yīng)的廢氣和廢水。 因此將廢催化劑作為二次礦源來利用，從中回收金屬及其他組分是有一定的經(jīng)濟效益的,資源效益： 我國人均資源擁有率相對較低。我國每單位國民生產(chǎn)總值所消耗的礦物原料要比發(fā)達國家高出34倍。全世界鉑族金屬的儲量不過8.76萬噸，鉑礦僅有2.46萬噸，我國的鉑礦資源更少，只有世界的0.7左右，每年的總產(chǎn)量不過500kg左右，其缺口高達9

7、0。據(jù)國家地礦部資料顯示，我國的鐵、銅、鉛、鋅等礦產(chǎn)資源到2000年就已進入了中、晚期階段。 為子孫后代著想，將廢催化劑作為二次資源加以利用，有較強的現(xiàn)實意義還有深遠的歷史意義，具有長久效益,環(huán)境效益： 因催化反應(yīng)的需要，有些催化劑在制作過程中不得不采用或添加了一些有毒的組分，如As2O3、As2O5、CrO3等。倘若對廢催化劑不加處置隨意堆放的話，一方面堆積廢催化劑需要占據(jù)大量的場地；另一方面廢催化劑中所含的毒物會隨雨水的沖刷而流失，造成水質(zhì)污染，又破壞土壤的結(jié)構(gòu)及地面上的植被,廢催化劑隨日光的照射還會釋放出有害的氣體如SO2、H2S、NDx、CO2及揮發(fā)性有機物，從而污染大氣。廢催化劑隨風

8、暴的吹掃則會增加大氣中塵粒的懸浮量而污染周圍的環(huán)境。 因此開展廢催化劑的回收利用，可以使廢催化劑的有害部分減量化，甚至無害化以達到清潔生產(chǎn)的目的，增強企業(yè)的競爭能力,4.1.2 廢催化劑的合理分類,分類目的：選擇合適的回收處理方法。 廢催化劑回收的方法：目的產(chǎn)品和廢催化劑的種類有很大的關(guān)聯(lián)。 例如，非擔載催化劑的回收工藝就要比有載體催化劑的回收方法簡易的多,六個類型進行分類： 按組份分 按形狀分 按載體分：無載體型、硅藻土載體、Al2O3及MgO載體、Cr2O3載體、SiO2Al2O3載體、活性載體共六類 按附著物分 按數(shù)量及產(chǎn)生周期分 按回收工藝分,4.1.3 廢催化劑的常規(guī)回收方法,各類廢

9、催化劑的常規(guī)回收方法一般可分為四種方法： 干法 濕法 干濕結(jié)合法 不分離法,一、干法,利用加熱爐將廢催化劑與還原劑及助熔劑一起加熱熔融，使金屬組分經(jīng)還原熔融成金屬或合金狀回收，以作為合金或合金鋼原料；而載體則與助熔劑形成爐渣排去。 回收某些稀貴金屬含量較少的廢催化劑時，往往加進一些鐵之類的賤金屬作為捕集劑共同進行熔煉。 干法能耗較高。氧化焙燒法、升華法和氯化揮發(fā)法也包括在干法之中。由于此法不用水，一般謂之干法,二、濕法,用酸或堿或其他溶劑溶解廢催化劑的主要組分；濾液除雜純化后，經(jīng)分離，可得到難溶于水的鹽類硫化物或金屬的氫氧化物；干燥后按需要再進一步加工成最終產(chǎn)品。 用濕法處理廢催化劑，其載體往

10、往以不溶殘渣形式存在。 貴金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、銅系及鎳系等廢催化劑一般都采用濕法回收。 將廢催化劑的主要組分溶解后，采用陰陽離子交換樹脂吸附法，或采用萃取和反萃取的方法將浸液中不同組分分離、提純出來是近幾年濕法回收的研究重點,三、干濕結(jié)合法,含兩種以上組分的廢催化劑很少單獨采用干法或濕法進行回收，多數(shù)采用干濕結(jié)合法才能達到目的。 廣泛地用于回收物的精制過程。 例如，鉑錸廢重整催化劑回收時，浸去錸后的含鉑殘渣需經(jīng)干法煅燒后，再次浸漬才將鉑浸出,四、不分離法,此法不將廢催化劑活性組分與載體分離，或不將其兩種以上的活性組分分離處理。 由于不分離活性組分及載體，故能耗小，成本低、廢棄物排放少，

11、不易造成二次污染。 例如，在回收鐵鉻中溫變換催化劑時，往往不將浸液中的鐵鉻組分各自分離開來，直接將其回收重制新催化劑。 再如，回收生產(chǎn)DMT(苯二甲酸二甲酯)和TA(對苯二甲酸)用的鈷錳廢催化劑時，往往不將鈷錳分離開來，調(diào)整其鈷錳配比(按工藝要求)后直接返回系統(tǒng)中重新啟用,廢催化劑的回收利用其針對性極強。因此，針對某種廢催化劑，具體究竟應(yīng)采用哪一種方法進行回收，尚需根據(jù)此種催化劑的組成，含量及載體種類等加以選擇，根據(jù)企業(yè)擁有的設(shè)備和能力及回收物的價值、性能、收率，最終回收費用等加以比較而決定之,4.1.4 廢催化劑回收機理,主要涉及到廢催化劑固體中金屬和載體組分的溶解與從溶液中分離出這些組分的

12、兩大過程。 一、組分的溶解 (1)溶解的機理：固液系統(tǒng)，典型的多相反應(yīng)過程，平均溶解速率可用下式表示： 式中 C1在時間t1時被溶組分的濃度； C2在時間t2時被溶組分的濃度。 瞬時速率為v=dc/dt 按溶解進行的速率，溶解過程可分為三種,恒速溶解。只有理論意義。 減速溶解。這是最常見的一類溶解。溶解減速的原因是由于溶劑濃度降低，溶解的固體表面減小，在其表面生成保護膜所致。 增速溶解。例如，在氧存在時，銅片在稀硫酸中的溶解反應(yīng)就屬此種類型。此過程多為自催化過程，很少出現(xiàn)。 影響溶解速率的主要因素除了溶劑的濃度和溶解的時間外，還與溶解時的溫度等有關(guān),由阿侖尼烏斯方程來表達： 式中 K反應(yīng)速率常

13、數(shù)； A常數(shù)； E活化能。 從上述方程可知溶解速率和溫度的關(guān)系與活化能的大小是密切相關(guān)的。為了加速溶解速率，可以提高溫度，但溫度的升高往往要受到水沸點的限制。在加壓溶解過程中，溶解的溫度可以升到250300或更高溫度,多相反應(yīng)的特點是反應(yīng)發(fā)生在兩相界面上，表面的幾何形狀、表面積的大小，表面形態(tài)等有關(guān)系的。 廢催化劑回收前，通過焙燒使其中金屬晶粒長大，變形；使其上吸附的水分、氣體、有機物等揮發(fā)掉以改變其表面的形態(tài)有利于溶解時溶劑在其表面的吸附，和通過固體表面空位向固體體內(nèi)進行滲透。 溶解進行時，如若相界面表面積越大，固液接觸就越好。因此在廢催化劑溶解前，若固體顆粒進行磨碎的話，既可以增大溶解反應(yīng)

14、時接觸的界面面積，又可以增加金屬晶格的缺陷從而大大提高溶解的速率,溶劑濃度對固體溶解速率影響較大。 固液比也是影響溶解過程的因素之一。 固體組分的溶解過程，主要由以下幾個步驟所組成： 溶劑離子向廢催化劑固體表面擴散； 溶劑離子在界面上的吸附； 被吸附溶劑和廢催化劑固體中被溶組分的相互反應(yīng)； 反應(yīng)產(chǎn)物解吸到擴散層內(nèi)； 反應(yīng)產(chǎn)物在溶液中擴散,固體溶解的過程一般可分為以下三種類型。 1 當固體表面的化學反應(yīng)速率大大超過擴散速率時，溶解過程為擴散控制過程。此時活化能數(shù)值較低。 2 當固體表面的化學反應(yīng)速率大大低于擴散速率，屬于化學反應(yīng)控制步驟時、此時活化能數(shù)值較高。 3 當固體表面的化學速率與擴散速率

15、相等時，其溶解過程為混合控制過程,在擴散控制的溶解過程中，溫度對溶解速率的影響較小。但在此種情況下，為了減少溶解產(chǎn)物擴散層的厚度，需要提高攪拌的速度，溶解速率是攪拌速度的函數(shù)，擴散層厚度隨著攪拌速度的提高而減小。 在化學反應(yīng)控制的溶解過程溶解速率與攪拌速度無關(guān),2)溶劑的選擇 廢催化劑溶解時常用溶劑及分類見下表,溶劑選擇的原則是熱力學上可行，反應(yīng)速度快、經(jīng)濟合理，來源容易。易于回收。對設(shè)備腐蝕性小，對欲溶解組分的選擇性好。主要應(yīng)根據(jù)被溶物的物理特性和化學特性而定。 堿性溶劑比酸性溶劑的反應(yīng)能力弱，但其選擇性比酸性的高。 氯氣浸出主要用于含貴金屬的廢催化劑原料。由于氯氣的電位高于除金以外的貴金屬

16、，并且氯在水溶液中會水解生成鹽酸和次氯酸，鹽酸可以使已氯化的貴金屬呈氯絡(luò)酸狀態(tài)溶解；而次氯酸的電極電位比氯更高，能使所有的貴金屬氧化,在用溶劑溶解廢催化劑時，如若含有變價金屬可視具體情況或采用氧化劑，或采用還原劑使其變成易溶的價態(tài)再行處理。 廢催化劑固體可單獨用一種溶劑處理，也可采用多種溶劑聯(lián)合加以處理。 廢催化劑固體溶解時，同時使用兩種溶劑也是常事。王水溶鉑、溶鈀，王水就是混酸溶劑。為了提高溶出率用硫酸溶解非貴金屬時常添加少量的硝酸作助劑。氨水也常和銨鹽聯(lián)用,二、溶液中組分的析出,廢催化劑回收利用的另一個主要階段是從溶有一種或多種金屬的溶液中將它們析出來，常用處理方法有結(jié)晶、金屬沉淀、離子沉

17、淀、離子交換、溶劑萃取等。 (1)結(jié)晶 可利用不同組分溶解度的差別通過結(jié)晶的先后而從同一種溶液分離出兩種金屬組分。在分離化學性質(zhì)近似的金屬化合物可通過反復結(jié)晶達到目的,2)金屬置換沉淀 用一種金屬將溶液中的另一種金屬沉淀出來的過程叫金屬置換沉淀。 從熱力學上講，任何金屬均可被更負電性的金屬從溶液中置換出來。 （41） 置換反應(yīng)可視作原電池作用。 在有過量的置換金屬存在時反應(yīng)(41)將進行到兩種金屬的電化學可逆電位相等為止。 下表為某些金屬在酸性水溶液中的標準電極電位值,從上表可以知道氧的標準電極電位為1.23V，氧可將許多金屬氧化成離子。因此氧在金屬置換時，會消耗金屬置換劑。在金屬置換體系中，

18、在加入金屬置換劑之前，必須用真空除氣法將溶液中所溶解的氧排除干凈。 負電性大的金屬，Zn、Sn、Mn、Cr等，這類金屬不宜采用金屬置換法析出。 金屬置換劑的選擇既要根據(jù)其在電位序中的位置來選擇，也要考慮其經(jīng)濟價值；還要特別注意工藝過程的特點，以不會污染溶液的置換劑為好,3)難溶化合物形式沉淀金屬 從溶液中以氫氧化物形式沉淀金屬時，首先將沉淀這樣一種金屬的氫氧化物，這種金屬水解的pH值較低，所形成的這種金屬的沉淀物在獲得這種金屬的介質(zhì)中比較穩(wěn)定。 同一種金屬水解的pH值是不固定的。它取決于金屬的濃度；水解的pH值隨著金屬濃度(活度)的降低而升高。下表列出了生成氫氧化物的pH值、溶度積Kp、溶解度

19、以及吉布斯能G的變化,實踐表明、純的金屬氫氧化物僅能從稀溶液或離子活度小的溶液中沉淀出。從金屬濃度偏高的溶液中通常沉淀出堿式鹽或復鹽。 也可從溶液中析出難溶的硫化物沉淀物來達到分離的目的。常用的沉淀劑有硫化氫、硫化鈉及硫化銨。對沉淀過程產(chǎn)生重大影響的是沉淀金屬的離子的活度、溶液的pH值、溫度、壓力及其他因素,4)離子交換 離子交換對于處理金屬離子濃度為1010-6或更低的極稀溶液特別有效。 例如，可將含銅萬分之一的溶液濃縮到5和從混合溶液中分離提純金屬。 離子交換操作包括兩個步驟： 吸附(負載)：將待分離的混合溶液，以一定的流速通過吸附柱、使混合金屬離子吸附在吸附柱中。 解吸(淋洗)：用一種淋

20、洗劑溶液通過負載柱，使吸附其上的金屬離子洗脫下來。在淋洗的過程中負載柱得到再生,離子交換樹脂宜為直徑0.5-2.0mm的球狀顆粒，離子交換工藝操作示意圖見下圖。 離子交換劑有天然的和人工合成之分。有無機離子交換劑和有機離子交換劑兩大類。廢催化劑回收中常用的是人工合成的離子交換樹脂。 溶液的流速，樹脂的顆粒大小等決定了柱式操作的效率，通常采用直徑2.14m，高3.65m的交換拄,5)溶劑萃取 萃取是利用有機溶劑從不相混溶的液相中把某種物質(zhì)提取出來的一種方法。其實質(zhì)是物質(zhì)在水相和有機相中溶解分配的過程。 溶劑萃取是凈化、分離溶液中有價成分的有效方法。該法平衡速度快、選擇性強、分離和富集效果好，產(chǎn)品

21、純度高、處理容量大，試劑消耗少，能連續(xù)操作。 溶劑萃取法提取或分離金屬，通常分萃取、洗滌、反萃取三個主要階段?；竟に嚵鞒滔聢D所示,萃取劑的選擇原則：有選擇性、萃取容量高，易于反萃，油溶性大，水溶性小，易于與水分離等。 稀釋劑是一種惰性有機溶劑，它能溶解萃取劑，其作用是改變有機萃取劑的濃度，改善萃取劑的性能，降低有機相的粘度，提高萃合物在有機相的溶解度等。工業(yè)上常用的稀釋劑有煤油、苯、甲苯、二乙苯、四氯化碳、氯仿等。 在萃取體系中分配比，萃取效率是重要參數(shù)。主要的影響因素是溶液的pH值，陽離子或陰離子濃度，萃取劑的濃度、稀釋劑的性能等,4.1.5 廢催化劑回收利用的一般步驟,一、調(diào)查研究 (1

22、)原料的調(diào)查 (2)回收工藝路線的調(diào)查 (3)產(chǎn)品的調(diào)查 (4)設(shè)備的調(diào)查,二、選擇合理的回收工藝路線 （1）廢催化劑的預處理 預處理的目的在于除去廢催化劑吸附的水分、有機物、硫等其他有害雜質(zhì)和改變廢催化劑的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和外型，使之利于后工序的要求。 例如，載體Al2O3經(jīng)焙燒后就變成- Al2O3而不溶于酸,2）活性組分與載體的分離 在廢催化劑處理時往往需分離活性組分和載體，此時應(yīng)注意： 根據(jù)載體類別與性質(zhì)及產(chǎn)品要求，選擇合適的分離方法，例如溶劑抽提法、還原溶解法等； 在分離時還應(yīng)考慮活性組分性質(zhì)與助催化劑組分性質(zhì)間的差異； 為了提高分離效果，應(yīng)選擇適當?shù)念A處理過程； 應(yīng)解決溶劑抽提或還原溶解后

23、的殘渣處理,3）編制工藝流程 根據(jù)調(diào)查研究的結(jié)果和工藝路線選擇原則，按下圖編制出預定的工藝流程,三、進行回收小試驗 原料分析，對作為原料的廢催化劑樣本進行必要的化學分析。 建立試驗裝置，根據(jù)預定工藝流程確定試驗的過程及步驟并建立有關(guān)裝置。 開展試驗工作，可按下圖進行。 對粉塵、廢氣、廢水和副產(chǎn)物提出相應(yīng)的環(huán)保措施,四、對初選工藝的重新評價 根據(jù)小試結(jié)果從工藝流程、工藝條件、技術(shù)路線及選用設(shè)備諸方面對原工藝重新評價和調(diào)整。 從處理量、回收率、運轉(zhuǎn)費用以及產(chǎn)品性能指標等對原設(shè)計方案進行估算。 從原料、產(chǎn)品市場、環(huán)保等情況對廠址的選擇作出評價,4.2含貴金屬廢催化劑的回收利用,貴金屬由于具有特殊的原

24、子結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)中具有優(yōu)良的活性、特殊的選擇性和其它各種催化功能，被稱為催化之王或工業(yè)維他命。 貴金屬作為催化劑使用時，使用最多的是鉑、鈀、銀，其他均較少地用作催化劑。 貴金屬催化劑因其稀少故價格昂貴，一般使用后均進行回收。 影響回收經(jīng)濟效益的主要因素是提高回收率的問題。貴金屬廢催化劑回收技術(shù)的難點是提高低品位貴金屬的回收利用技術(shù)水平,4.2.1 鉑的回收利用 一、廢鉑催化劑的來源 以鉑或鉑族元素為活性組分的催化劑，大約80應(yīng)用于環(huán)境保護控制污染，20左右應(yīng)用于化工生產(chǎn)和石油煉制。 在環(huán)境保護上，催化劑主要用于處理汽車尾氣，年耗貴金屬3234t，相當于世界產(chǎn)量的20。研究表明，從汽車尾氣廢催

25、化劑中回收貴金屬鉑的成本與由礦石冶煉基本相當,二、廢鉑催化劑的回收工藝 文獻報導主要采用鋅粉置換法和氯化銨法回收鉑。 鋅法置換，即用鋅粉將鉑從溶液中以鉑粉形式置換出來。工藝流程分別見圖45。 氯化銨法是用NH4C1將鉑以(NH4)2PtCl6的形式結(jié)晶，加熱至800-900制成鉑粉。工藝流程見圖46。 王水溶鉑反應(yīng),圖45 金屬置換法,圖46 氯化銨沉淀法,氯化銨沉鉑反應(yīng)： 這兩種工藝比較成熟，回收率可達80左右，但其成本高，鉑純度也不理想。 有文獻報導，采用甲酸沉淀法回收率可達99.6%，鉑純度達99.9%。其工藝流程如圖4-7所示。主要反應(yīng)式為： 溶劑萃取法是目前貴金屬催化劑回收中研究最多

26、而最具前途的一種先進工藝。此工藝不僅可大大提高收率，在一定程度上避免了二次污染。具體流程見圖48,圖47 甲酸沉淀法回收鉑,圖48 溶劑萃取法,4.2.2 廢鈀催化劑的回收利用 一、廢鈀催化劑的來源 海綿狀鈀能吸收大量氫氣，是一種選擇性良好的低溫加氫催化劑。 工業(yè)應(yīng)用：對苯二甲酸(PTA)精制過程中用于4CBA還原的鈀碳催化劑，汽車尾氣加氫凈化氧化鋁基鈀催化劑等。 失活原因：鈀晶粒的增長使其比表面發(fā)生較大變化，雜質(zhì)的覆蓋和中毒。 金屬鈀（Pd）具有優(yōu)良的耐化學腐蝕能力、極好的高溫性能、高的化學活性以及穩(wěn)定的電學特性。流失并不很大，回收成為可能,二、回收工藝 廢鈀催化劑的載體通常為氧化鋁、硅膠、

27、鋁代硅酸鹽、活性炭、石墨、軟錳礦等。 研究較多的是以氧化鋁和活性炭為載體的廢鈀催化劑的回收。這兩類廢鈀催化劑的產(chǎn)生量較大。 氧化鋁為載體的廢鈀催化劑中鈀的回收方法有兩類,1)第一類是溶解載體氧化鋁回收鈀的方法，它包括各種硫酸法和堿法。 硫酸法是先用質(zhì)量分數(shù)為1012的H2SO4溶液浸出廢催化劑中的氧化鋁，過濾，濾渣在550600下焙燒，然后再用硫酸溶液二次浸出焙燒渣中的氧化鋁，過濾后即得鈀含量較高的鈀精渣。 堿法是根據(jù)氧化鋁與堿反應(yīng)生成鋁酸鈉的原理，先將氫氧化鈉與廢催化劑共熔，再用水浸出熔融物中的鋁酸鈉，過濾后即得鈀渣,2)第二類是不溶解載體回收鈀的方法，主要為各種氯化冶金法。采用氣相高溫氯化

28、法時，在850900下廢催化劑與氯氣接觸13h，使99以上的鈀成為氯化物升華至氣相中，用鹽酸溶液吸收生成水溶性絡(luò)合酸，然后再采用置換法制取鈀沉淀物。由于氧化鋁與氯氣不反應(yīng)，因此氯化冶金法未損及載體,在廢鈀炭催化劑中，鈀的質(zhì)量分數(shù)一般在0.40%以下，活性炭質(zhì)量分數(shù)在99以上，此外還含有少量有機物、鐵及其它金屬雜質(zhì)。從該廢催化劑中回收鈀，一般是先用焚燒灰化的方法去除炭和有機物，然后再對燒渣(鈀渣)進行化學加工，制備鈀的化合物,三、舉例用失效的C-Pd催化劑生產(chǎn)氯化鈀 我國制藥工業(yè)生產(chǎn)強力霉素的加氫反應(yīng)使用C-Pd催化劑。它是以粉末狀藥用活性炭作載體，經(jīng)與氯化鈀、鹽酸及還原劑處理后而制得的。其含鈀

29、量在1-2(wt)。加氫反應(yīng)完成后，催化劑失活，每天需要更換一次新的CPd催化劑。我國生產(chǎn)供出口強力霉素的上海、開封等4個制藥廠統(tǒng)計，每年需要回收失效的CPd催化劑約60t，回收鈀并深加工生產(chǎn)氯化鈀約1800kg,新工藝是用鋅鎂粉還原與處理失效廢棄的CPd催化劑，并直接生產(chǎn)氯化鈀。該新工藝將傳統(tǒng)工序的16步減少到10步，提高了鈀收率。 (1)焙燒 (2)浸出 (3)置換提純 (4)合成氯化鈀 用該新工藝已回收處理C-Pd催化劑近10t，生產(chǎn)出氯化鈀200kg以上，鈀的總回收率達到98，達到了國外回收水平，而且滿足了用戶要求,4.2.3 廢銠催化劑的回收利用 一、廢銠催化劑的來源 在石油化學工業(yè)

30、中，含銠的催化劑多用于有機合成的加氫及裂化反應(yīng)。在汽車制造業(yè)中，含銠催化劑用于汽車廢氣轉(zhuǎn)換裝置上。 目前，回收方法主要有萃取、離子交換與吸附、還原及電解、沉淀等工藝。從發(fā)展的眼光看，新興起的液液萃取工藝對提高回收率，降低工藝成本，減少勞動強度，縮短工藝流程是極有潛力的一種方法,二、萃取法 Peter L等在處理含銠催化劑殘渣時，先將其置于一氧化碳氣氛中，在20200低溫情況下用氧化劑處理，然后用磺酸三苯基膦和二磺酸三苯基瞵在不分離烯烴及烯烴加氫產(chǎn)物的情況下直接萃取絡(luò)合銠，萃取回收率達9199%。 Juergen W 等提出，在氧化劑的存在下，以C7-22的羧酸為萃取劑來萃取回收催化劑中的銠絡(luò)合

31、物。 Josep P 則在一定壓力下，將銠催化劑殘渣與氯仿和水混合回流6小時，銠的回收率大于99.6,三、離子交換法（舉例） 銠的有機金屬化合物作為均相催化劑，具有高活性、高選擇性和使用壽命長的特點。由丙烯生產(chǎn)正丁醛的生產(chǎn)工藝中，一氯三苯膦銠作為特效催化劑。由于此種催化劑含銠量較高，對廢催化劑中銠的回收利用其經(jīng)濟效益相當可觀。 此種催化劑系德國進口，分子式為(C6H5)3PRhCl。據(jù)分析，其中含銠5?；厥展に嚥捎昧鞒桃妶D49,圖49 廢銠催化劑回收工藝流程,4.2.4 汽車排氣催化劑的回收利用 隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，全世界汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器的需要迅速增加，到1996年銷售額已達27.5億美

32、元，預計2000年到2010年我國的銷售額將達1.23.12億美元。此類廢催化劑含鉑、銠、鈀。 汽車排氣催化劑的發(fā)展趨向是降低其中的貴金屬含量，回收利用的工藝隨著其貴金屬含量的降低而難度越來越大。典型的回收方法有等離子熔融法、干法處理、用酸處理的溶解法和濕式抽提法、溶劑萃取法等,汽車排氣催化劑回收利用的最大難處是收集問題。一般每只汽車尾氣轉(zhuǎn)化器催化劑有2kg重，其壽命可行駛8萬km，而汽車排氣廢催化劑回收裝置年處置量可達2000t以上。就美國來說這種催化劑每年約有1.25萬t，但僅回收30左右。目前日本汽車排氣用催化劑的回收率為3040。由于此種催化劑中含鉑族元素的絕對量越來越少，故其回收也越

33、來越困難。亟待開發(fā)出更加有效的再生及回收技術(shù),4.3 其它廢催化劑的回收利用,4.3.1 廢鎳催化劑的回收利用 一、廢鎳催化劑的來源 鎳作為催化劑的活性組分主要應(yīng)用于加氫過程，如石油餾分的加氫精制、油脂加氫等。 二、廢鎳催化劑的回收工藝 一般來說，回收鎳要先在高溫下將鎳氧化成氧化鎳。當催化劑中只含有鎳一種金屬時，傳統(tǒng)回收法是將鎳和載體一起用酸溶解，然后再調(diào)節(jié)pH分離出鎳，也可以先將載體在高溫下燒結(jié)成酸不溶狀態(tài)，再用酸浸出鎳,國外文獻報導采用離子交換法或滲碳法，上海有機所開發(fā)以羥肟為萃取劑回收鎳的方法，其工藝流程如圖410所示。采用該工藝得到的成品可達AR純，鎳提取率達98以上,圖410 萃取法

34、回收鎳工藝流程,三、廢鎳觸媒的綜合利用（舉例） 以重油為原料制取生活用煤氣的反應(yīng)常需要在鎳觸媒的催化作用下進行。其大致組成如表4-4所示。 表44 鎳觸媒的組成 該舊觸媒的回收工藝如下： (1)酸溶 (2)過濾,3)除鐵鋁 (4)鎳鎂分離 (5)制取硫酸鎂 (6)制取硫酸鎳,4.3.2 廢鉬催化劑的回收與利用 一、廢鉬催化劑的來源 鉬(Mo)為稀有金屬，上世紀90年代西方國家每年從石油工業(yè)用過的廢催化劑中回收的金屬鉬量達500萬磅左右，并被列為西方世界鉬供應(yīng)的第四種來源。我國每年用于石油工業(yè)催化劑的耗鉬量就達900噸左右，而且回收成本也十分低廉,二、廢鉬催化劑中鉬的回收工藝 廢鉬催化劑中的鉬常

35、以硫化物形式存在，故在其回收時，通常采用氧化焙燒法除去其上的積炭和硫及有機物等，并將硫化鉬轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸f，其反應(yīng)為： 2MoS+7O22MoO3+4SO2 然后以堿浸漬將鉬浸出，再用酸對浸出液處理生成鉬酸銨或鉬酸沉淀，使鉬從溶液中分離出來。 圖411為焙燒溫度對鉬的浸取率的影響,圖411 焙燒溫度對浸取率影響,廢鉬催化劑回收時通常發(fā)生如下的反應(yīng)： 用堿浸鉬時主要發(fā)生的反應(yīng)有,酸化沉鉬時主要發(fā)生的反應(yīng)有,脫水反應(yīng)有,三、從含鉬廢催化劑中回收鉬、鎳和鋁 廢催化劑經(jīng)破碎、堿熔后，加壓水浸，Mo和Al分別以Na2MoO4和NaAlO2形式進入浸出液，而Ni留在堿浸渣中，浸出液中的Mo和Al經(jīng)水解沉淀后，添加分離劑以使Mo和Al分開。Mo以鉬鹽形式回收，而Al(OH)3可作生產(chǎn)Al2O3的原料，堿浸渣中的Ni可用硫酸浸出，浸出率可達96.9%，Ni浸出液經(jīng)凈化除雜后可以產(chǎn)出化學純的硫酸鎳。該工藝流程見圖412,圖412 從廢催化劑中回收鉬、鎳和鋁,四、氨浸法 國內(nèi)有人用氨浸法工藝見圖413。不同國家，不同浸取劑時浸出效率對比見表45。本工藝采用的廢催化劑含Mo 8%-12，Co 2一4，本工藝已工業(yè)化。 其中氨化反應(yīng),圖413 氨浸法