原創(chuàng)】年產(chǎn)十萬噸甲醇畢業(yè)論文(20201002120603

1、學號：題目院（部）系所學專業(yè)年級、班級完成人姓名指導教師姓名 專業(yè)技術(shù)職稱年 月 日論文原創(chuàng)性保證書我保證所提交的論文都是自己獨立完成，如有抄襲、剽竊、雷同等現(xiàn)象,愿承擔相應后果，接受學校的處理。專業(yè)：班級：簽名：年 月 日2摘要本設(shè)計重點描述了甲醇合成工藝流程。甲醇是重要的化工原料和燃料，應用于多個領(lǐng)域。首先簡單地介紹了甲醇的生產(chǎn)發(fā)展、甲醇合成的反應熱力學和動力學、甲醇反應需要 的催化劑、甲醇合成工藝和甲醇的發(fā)展前景。其中，甲醇合成催化劑和工藝選擇關(guān)系著甲 醇合成產(chǎn)量。中低壓、銅基催化劑的條件有利于甲醇合成。緊接著介紹了甲醇合成工藝。 甲醇合成首先要進行造氣。造氣選用煤作原料，得到的粗煤氣經(jīng)

2、脫硫、脫碳等凈化操作后 進入合成塔合成甲醇。甲醇合成工藝選擇Luigi低壓合成，合成氣于5MPa 220C下進入Luigi管殼式反應器。從合成塔得到的粗甲醇必須要進行精餾。本設(shè)計需要將原料粗甲醇精制到含醇量99.95%的純度。根據(jù)現(xiàn)代對甲醇精餾工藝設(shè)計的了解，甲醇三塔精餾技術(shù) 以其能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點領(lǐng)先于其他工藝。所以本設(shè)計采用三塔精餾工藝。再接著 對甲醇的生產(chǎn)合成和精餾過程進行了詳細的物料衡算。最后進行了常壓精餾塔的計算，包 括設(shè)備選型、塔的外形設(shè)計以及塔板流體力學驗算。通過本次設(shè)計，對合成甲醇以及提純 甲醇有更深刻的認識。關(guān)鍵詞：甲醇；合成；工藝設(shè)計；三塔精餾；常壓塔Abstract

3、This desig n for metha nol syn thesis processes were described emphatically. Metha nol is an importa nt chemical raw material and fuel, is applied to the fields. First simply in troduces the metha nol product ion developme nt, the reacti on thermod yn amics and kin etics of metha nol syn thesis, met

4、ha nol reacti on requires a catalyst, metha nol syn thesis process and the developme nt prospects of metha nol. Metha nol syn thesis catalyst and process select ion is one of the relati on ship betwee n the yield of metha nol syn thesis. In con diti ons of low pressure, copper base catalyst for meth

5、a nol syn thesis. Followed by metha nol syn thesis process was in troduced. Gasificati on metha nol syn thesis should first. Gasificatio n coal as raw materials, the raw coal gas after desulfurizatio n and decarb oni zati on purificati on operatio n into the syn thesis of metha nol syn thesis tower.

6、 Choose Luigi low-pressure syn thesis metha nol syn thesis process, syn thesis gas in 5 mpa, 220 C un der into Luigi tubular reactor. From the crude metha nol syn thesis tower . This desig n n eed to be material crude metha nol refining to the alcohol content of 99.95% purity. Accord ing to the mode

7、r n un dersta nding of the metha nol distillati on process desig n, metha nol tower distillati on tech no logy for its low en ergy con sumpti on, product quality good adva ntage ahead of other tech no logy. So this desig n USES three tower distillati on process. Well go on with the producti on of me

8、tha nol syn thesis and material bala nee of distillati on process in detail. Fin ally, the calculati on of atmospheric distillati on colu mn was carried out, in clud ing equipme nt type selecti on, desig n of the tower and tray . Through the desig n, for metha nol syn thesis and purificatio n of met

9、ha nol ;three tower distillatio n ;atmospheric colu mn目錄第一早前言1.2.甲醇合成22.1合成反應熱力學 22.2合成反應動力學 32.3合成反應催化劑32.4合成工藝 42.5合成甲醇的目的和意義 5第二章工藝概述61. 造氣工段61.1原料61.2原料氣的制備71.3工藝概述71.4凈化工段82. 合成工段83. 精餾工段9第三章工藝計算121.甲醇生產(chǎn)的物料平衡計算121.1合成塔物料平衡計算 121.2甲醇精餾的物料平衡計算 15第四章 常壓精餾塔計算 181. 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)182. 塔板數(shù)的計算192.1處理能力192.2最小理論板

10、數(shù)192.3最小回流比202.4理論板數(shù)202.5進料位置202.6全塔效率的估算203. 精餾段與提餾段的體積流量213.1精餾段213.2提餾段234. 塔徑計算244.1精餾段244.2提餾段255. 塔內(nèi)件設(shè)計265.1溢流堰的設(shè)計265.2溢流裝置265.3塔板布置及浮閥數(shù)目與排列 276. 塔板流體力學驗算296.1塔板壓降296.2液泛296.3霧沫夾帶307. 塔板負荷性能圖317.1霧沫夾帶線317.2液泛線317.3液相負荷上限線327.4漏液線327.5液相負荷下限線338. 常壓塔工藝計算匯總349. 常壓塔塔咼計算 35第五章Aspen Plus 的模擬計算 366第

11、一章前言1概述甲醇是最簡單的化學品之一，是重要的化工基礎(chǔ)原料和清潔液體燃料，廣泛應用于有 機合成、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、汽車和國防等工業(yè)中。隨著科技的進步與發(fā)展，甲醇 將被應用于越來越多的領(lǐng)域。1.1生產(chǎn)及技術(shù)發(fā)展1.1.1世界甲醇工業(yè)的發(fā)展甲醇的生產(chǎn)始于1923年，德國巴夫斯公司采用 Zn-Cr氧化物催化劑，在3035MPa 300400E條件下合成甲醇，并在洛伊納建成 3000ta裝置。1966年英國ICI公司開發(fā)成 功了以天然氣為原料，采用冷激式絕熱反應器在250C、5MPaffi銅基催化劑存在下合成甲醇技術(shù)，簡稱ICI低壓合成法。1971年，德國魯奇公司成功開發(fā)了以天然氣或渣油為原料

12、 的低壓魯奇法工藝，采用管殼式反應器，在200300C、58MPa下合成甲醇，簡稱魯奇低壓法。與此同時，丹麥的托普索公司，日本三菱瓦斯化學公司等相繼開發(fā)成功了各自的 低壓法技術(shù)。20世紀70年代以來，世紀各國新建與改進的甲醇裝置幾乎全部是低壓法， 其中采用ICI公司、魯奇公司技術(shù)生產(chǎn)甲醇約占世界甲醇總量的80%左右?，F(xiàn)在國際上標準甲醇裝置的生產(chǎn)規(guī)模為 25003000td，最近在天然氣豐富廉價地區(qū)投 資建設(shè)的裝置規(guī)模都在5000td的水平，由此可見，目前甲醇裝置建設(shè)正向大型化的規(guī)模經(jīng) 濟發(fā)展?，F(xiàn)在商業(yè)的甲醇合成工藝均為氣相合成，存在合成效率低、能耗高等多種缺陷。所以 人們對甲醇的合成研究，無論

13、是在催化劑的研制，還是在合成路線上的開發(fā)，一直沒有停 止過。由于甲醇的合成是一個比較強的放熱反應過程，從熱力學的角度來看，降低溫度有 利于反應朝生產(chǎn)甲醇的方向移動。采用原料氣冷激和列管式反應器很難實現(xiàn)等溫條件的操 作，反應器出口氣中甲醇的含量偏低，一般體積分數(shù)只能維持在41.5%61.0%。因而使得反應氣的循環(huán)量加大。由于氣一液一固三相物料在過程中的流動狀態(tài)不同，三相反應器主要有滴流床、攪拌 釜、漿態(tài)床、流化床與攜帶床 5種。目前在液相甲醇合成方面，采用最多的主要是滴流床 和漿態(tài)床。滴流床反應器與傳統(tǒng)的固定床反應器結(jié)構(gòu)類似，由顆粒較大的催化劑組成固定 層，液體以液滴的方式自上而下流動，氣體一般

14、也是自上而下流動，氣體和液體在催化劑 顆粒間分布。滴流床兼有漿態(tài)床和固定床的優(yōu)點，與固定床相類似。它的催化劑裝填量大 且無磨蝕，床層中的物料流動接近于活塞流且無反混現(xiàn)象存在，同時又具備漿態(tài)床高轉(zhuǎn)化 率等溫反應的優(yōu)點，更適合于低氫碳比的合成氣。與同體積的漿態(tài)床相對比，滴流床合成 甲醇的產(chǎn)率幾乎增加了一倍。但至今未見到工業(yè)應用的報道。從工業(yè)角度來看，滴流床中 的液相流體中所含的催化劑粉末很少，輸送設(shè)備易于密封且磨損小，長時間運行將更為可 靠。1.1.2我國甲醇工業(yè)的發(fā)展我國的甲醇工業(yè)經(jīng)過十幾年的發(fā)展，生產(chǎn)能力得到了很大提高。1991年，我國的生產(chǎn)能力僅為70萬噸，截止2004年底，我國甲醇產(chǎn)能已達

15、 740萬噸，117家生產(chǎn)企業(yè)共生產(chǎn) 甲醇440.65萬噸，2005年甲醇產(chǎn)量達到500萬噸，比2004年增長22.2%,進口量99.1萬 噸，因此下降3.1%。2.甲醇合成2.1合成反應熱力學合成甲醇的主要化學反應為CO和H2在多相銅基催化劑上的反應：CO 2H2 = CH3OH(g)H98 = -90.8kJ / mol反應氣體中含有CO時，發(fā)生以下反應：CO2 3H2 二 CH3OH H2O(g)舊梟 一 -58.6kJ/mol同時CO和H發(fā)生CO的逆變換反應：CO2 H2二 CO H2O(g)反應過程中除生成甲醇外，還伴隨一些副反應的發(fā)生，生成少量的烴、醇、醛、醚、 酸和酯等化合物。2

16、CO 4H2 二 CH3OCH3 H2OCO 3H2 = CH4 H2O4CO 8出 二 C4H9OH 3H2O由CO CO和H合成甲醇的反應是強放熱的體積縮小的反應。從熱力學上說，提高反應壓力和降低反應溫度有利于生成甲醇的反應，但同時也有利于副反應的發(fā)生。因此，為 了達到合成甲醇的目的，必須選擇性能良好的催化劑，嚴格控制反應條件，以提高主反應 的生成速率，抑制副反應的發(fā)生。2.2合成反應動力學20世紀30年代就有人開始研究CO加氫合成甲醇的反應機理和動力學行為。最初認為 合成甲醇是CO或CO2加氫反應。但20世紀70年代后期，通過同位素跟蹤研究，發(fā)現(xiàn)合 成甲醇反應中，甲醇分子上的碳原子來自于

17、 CO2分子。隨后提出了 CO2加氫和CO水氣轉(zhuǎn) 換為C02的反應機理。實際的多相催化反應過程中，還存在許多過渡反應和平衡。X是表面活性部位”。假定合成甲醇的催化反應動力學方程如下：CO2 X = X CO2H2 Xu X H2X CO2 H2 = X CO2 h2X H2 CO2 二 X CO2 h2X 82 H 2 x = X O X CO H 2X CO h2 h2 二 CH3OH XCH3OH 2X 0= H2 H2O CO2 2X2.3合成反應催化劑自從CO加氫合成甲醇工業(yè)化以來，合成催化劑和合成工藝不斷研究改進。就目前來說， 雖然實驗室研究出了多種甲醇合成催化劑， 但工業(yè)上使用的催

18、化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。2.3.1鋅鉻催化劑鋅鉻（Zn OCrO）催化劑是一種高壓固體催化劑。鋅鉻催化劑的活性較低，為獲得較高 的催化活性，操作溫度在590670K之間；為了獲取較高的轉(zhuǎn)化率，需在高壓條件下操作， 操作壓力為2535MPa因此被稱為高壓催化劑。鋅鉻催化劑的耐熱性、抗毒性以及機械性都較令人滿意。鋅鉻催化劑使用壽命長、使 用范圍寬、操作控制容易，目前國內(nèi)外仍有一部分工廠采用鋅鉻催化劑生產(chǎn)甲醇。2.3.2銅基催化劑銅基催化劑是一種低壓催化劑，其主要成分為CuOZnOAO3。操作溫度為500530K,壓力卻只有510MPa比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得多，對甲醇反應平衡有利。2.4 合成工

19、藝2.4.1常用的合成工藝甲醇合成是可逆強放熱反應，受熱力學和動力學控制。通常在單程反應器中，CC和CO 的單程轉(zhuǎn)化率達不到100%反應器出口氣體中，甲醇含量僅為 3%6%未反應的CO CO 和H2需與甲醇分離，然后進一步壓縮循環(huán)到反應器中。較早開發(fā)的鋅鉻催化劑活性較低， 反應溫度達到300C時才具有足夠的活性。為了保證反應器出口氣體中有較高的甲醇含量，一般采用30MPe以上的反應壓力。銅基催化劑有較高的催化活性，反應溫度為270E時就顯示出很好的活性，一般采用中壓或低壓合成壓力。兩種催化劑的比較見表1-1。表1-1鋅鉻、銅基兩種催化劑的比較操作壓力MPa合成塔出口甲醇百分比%鋅鉻催化劑出口溫

20、度648K銅基催化劑出口溫度543K335.518.2202.412.4100.65.850.22.5高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動力消耗大，設(shè)備復雜，產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點，正在 逐漸淘汰。中低壓法使用銅基催化劑，操作壓力在510MPa左右。低壓法由于操作壓力低， 使得設(shè)備體積龐大，而且甲醇的合成收率也低，在投資和經(jīng)濟評價上不如中壓法。目前， 世界上約70%勺甲醇生產(chǎn)采用英國ICI公司的中、低壓法生產(chǎn)，規(guī)模從 50td到2500td。目前，甲醇的生產(chǎn)方法還主要有甲烷直接氧化法：2CH+Q 2CHOH由一氧化碳和氫氣合成甲醇，液化石油氣氧化法2.4.2本設(shè)計采用的合成工藝比較以上三者的優(yōu)缺點，以投

21、資成本，生產(chǎn)成本，產(chǎn)品收率為依據(jù)，選擇中低壓法為 生產(chǎn)甲醇的工藝，用CO和 H在加熱壓力下，在銅基催化劑作用下合成甲醇，其主要反應式 為：CO+ H CHOH2.5合成甲醇的目的和意義甲醇既是一種應用廣泛的重要有機化工原料，又是一種性能優(yōu)良的清潔能源和車用燃 料。作為化工原料，可以用來生產(chǎn)甲醛、甲酸、甲酸甲酯、甲胺、乙酸、乙酸甲酯、丙烯 酸甲酯、碳酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯、二甲醚、甲基叔丁基醚等一 系列有機化工產(chǎn)品。隨著碳一化工的發(fā)展，由甲醇出發(fā)合成乙二醇、乙醛、乙酸等工藝日 益受到重視。甲醇作為原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、三大合成材料等工業(yè)中有著重要的地 位。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)

22、酵生產(chǎn)甲醇蛋白，用作飼料添加劑。甲醇作為性能優(yōu)良的潔凈能源，可直接用作汽車燃料，也可與汽油摻合使用；甲醇可 直接用于發(fā)電裝置發(fā)動機的燃料，或經(jīng) ZSM分子篩催化劑轉(zhuǎn)化為汽油；甲醇可與異丁烯反 應生成甲基叔丁基醚，用作汽油添加劑。隨著科學技術(shù)的發(fā)展和進步，甲醇的化學加工和工業(yè)應用的新領(lǐng)域不斷被開發(fā)出來， 甲醇后加工的深度和廣度正在發(fā)生深刻的變化。第二章工藝概述總工藝路線圖見圖2-1甲薛圖2-1煤制甲醇示意圖1.造氣工段1.1原料我國甲醇生產(chǎn)制造原料氣的原料有氣體、液體和固體原料。氣體原料有天然氣、焦爐氣、乙炔尾氣、煉廠氣、高爐氣等。液體原料有石腦油、重油、渣油等。固體原料有焦炭、無煙煤、褐煤等。

23、以不同原料制取甲醇的經(jīng)濟效果，可以單純地對比如下（以褐煤為100）。褐煤焦爐氣天然氣乙炔尾氣投資 10070856535成本 10090505540可見，以煤為原料制取甲醇的投資和成本最高。但是，隨著能源的緊張，石油價格的 大幅增長，世界煤的儲藏量遠遠超過天然氣和石油，我國情況更是如此。從長遠的戰(zhàn)略觀點來看，將來終將以煤制取甲醇的原料路線占主導地位1.2原料氣的制備合成甲醇，首先是制備原料氫和碳的氧化物。若以氫和一氧化碳合成甲醇，其分子比應為n(H2):n(C0)=2:1，與二氧化碳反應則為n(H2):n(CO2)=3:1。一般合成甲醇的原料氣中含有氫、一氧化碳和二氧化碳，所以應滿足式世也二？

24、 0n(CO ) + (C02)制造甲醇原料氣，一般以含碳氫或含碳的資源如天然氣、石油氣、石腦油、重質(zhì)油、 煤和乙炔尾氣等，用蒸汽轉(zhuǎn)化或部分氧化加以轉(zhuǎn)化，使其生成主要由氫、一氧化碳和二氧 化碳組成的混合體，以及殘余未經(jīng)轉(zhuǎn)化的甲烷或少量氮。顯然，甲烷和氮不參加甲醇合成 反應，是惰性氣體，其含量越低越好，但這與制備原料氣的方法有關(guān)。另外，根據(jù)原料不 同，原料氣中還可能含有少量有機硫和無機硫的化合物。為了滿足氫碳比，如果原料氣中氫碳不平衡，當氫多碳少時，則在制造原料氣時，還 要補碳，一般采用二氧化碳，與原料同時進入轉(zhuǎn)化設(shè)備，反之，如果碳多，則在以后的工 序要脫去多余的碳(以CO形式)。1.3工藝概述

25、反應器選擇德士古煤氣化爐，采用水煤漿氣化激冷流程。煤先在球磨機中加水磨成高 濃度水煤漿，貯存于煤漿槽中。水煤漿濃度約為70%加入添加劑以控制水煤漿粘度，提高其穩(wěn)定性，加入堿液及助溶劑，以調(diào)節(jié)煤漿的pH值和灰渣的流動度。水煤漿通過煤漿泵加壓后與高壓氧氣一起通過燒嘴進入氣化爐，在壓力為6.4MPa溫度為13001500C下進行氣化反應。氧與煤漿的比例是氣化反應的重要因素，通過調(diào)節(jié)給 料煤漿與氧氣的比例控制反應溫度高于煤的灰熔點。離開反應室的高溫氣體在激冷器中用 水激冷，激冷水由碳洗滌塔引入，氣體被水蒸氣飽和，同時將反應中產(chǎn)生的大部分煤灰和 少量未反應的碳以灰渣形式除去。根據(jù)灰渣粒度大小分為粒渣和細

26、渣兩種，粒渣在激冷器 中沉積，通過灰渣鎖斗定期與水一同排入灰渣收集槽，細渣以灰水形式連續(xù)排出。離開激冷器的粗煤氣通過文丘里洗滌器和洗滌塔除去灰塵和冷卻后去CO變換工序，所得水煤氣的組成為：CO4451% CO13%18% H35%36% CH0.1%, N0.27%,硫化物 0.18%。德士古煤氣化工藝流程示意圖如下圖2-0# 3幣斗一吒慟 5-M7-AMM 巳一篩鳳9-X丘盤洗滌器11 -澄清槽 12 -獄再豪13-洗璉泵1.4凈化工段由于水煤漿氣化工序制得粗煤氣的水汽比高達1.4可以直接進行CO變換不需加入其他水蒸氣，故先進行部分耐硫變換，將 CO轉(zhuǎn)化為C02,變換氣與未變換氣匯合進入低溫

27、甲 醇洗工序，脫除H2S和過量的C02,最終達到合適的碳氫比，得到合成甲醇的新鮮氣 。CO反應式：CO+H 2O=CO2+H22.合成工段經(jīng)過凈化的原料氣，經(jīng)預熱加壓，于 5 Mpa、220 C下，從上到下進入Lurgi反應器, 在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應，出口溫度為 250 C左右，甲醇7%左右，因此，原料氣必 須循環(huán)。甲醇的合成是可逆放熱反應，為使反應達到較高的轉(zhuǎn)化率，應迅速移走反應熱，本設(shè) 計采用Lurgi管殼式反應器，管程走反應氣，殼程走 4MPa的沸騰水。甲醇合成的工藝流程:4,X8、九憎琲1*時Z燧幅這個流程是德國Lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應器，催化劑裝在

28、 管內(nèi)，反應熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機內(nèi) 加壓到5.2 MPa （以1： 5的比例混合）循環(huán)，混合氣體在進反應器前先與反應后氣體換熱， 升溫到220 C左右，然后進入管殼式反應器反應，反應熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進 入汽包，出塔氣溫度約為 250 C,含甲醇7%左右，經(jīng)過換熱冷卻到40 C,冷凝的粗甲醇 經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣 作為燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補充的 高壓蒸汽一起進入過熱器加熱到 50 C,帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾 工段

29、所需熱源。合成主反應：CO 2H2二CH 3OH主要副反應：CO2 3H2 二 CH3OH H2O3.精餾工段精餾工段工藝流程圖如下圖所示勰虻讎甲歸和酬oL-W 2-W4 -5-ftS 6-隔捕赫 8 - BO9-料S本設(shè)計采用三塔精餾工藝流程。 此流程采用了有效的精餾方法，從粗甲醇中分離出水、 乙醇和其它有機雜質(zhì)，得到的高純度精甲醇產(chǎn)品中甲醇含量達到99.95%。如上圖所示，粗甲醇進入預精餾塔 1前，先在粗甲醇換熱器中，用蒸汽冷凝液將其預 熱至65C，粗甲醇在預精餾塔1中除去其中殘余溶解氣體及低沸物。塔頂設(shè)置兩個冷凝器 5。將塔內(nèi)上升氣中的甲醇大部分冷凝下來進入預塔回流槽4,精預塔回流泵8送

30、入塔1頂作回流。不凝氣、輕組分及少量甲醇蒸汽通過壓力調(diào)節(jié)后至加熱爐作燃料。預精餾塔1塔底由低壓蒸汽加熱的熱虹吸式再沸器向塔內(nèi)提供熱量。由預精餾塔1塔底出來的預后甲醇，經(jīng)加壓塔進料泵升壓后，進入第一主精餾加壓塔2,塔頂甲醇蒸汽進入冷凝再沸器 7,即第一精餾加壓塔2的氣相甲醇又利用冷凝潛熱加熱 第二精餾常壓塔3的塔釜，被冷凝的甲醇進入回流槽 4,在其中稍加冷卻，一部分由加壓 塔回流泵8升壓至約0.8MPa送至加壓塔作回流液，其余部分經(jīng)加壓塔精甲醇冷卻器 9冷卻 至40C后作為成品送至精甲醇計量槽。加壓塔2用低壓蒸汽加熱的熱虹吸式再沸器向塔內(nèi)提供熱量，通過低壓蒸汽的加入量 來控制塔的操作溫度。加壓塔操作壓力約為 0.57MPQ塔頂操作溫度約為121C，塔底操作 溫度約為127C。由加壓塔2塔底排出的甲醇溶液送至第二主精餾常壓塔 3下部。從常壓塔塔頂出來的 甲醇蒸汽經(jīng)常壓塔冷凝器冷凝冷卻到 40C后，進入常壓塔回流槽，再經(jīng)常壓塔回流泵加壓， 一部分送