黏度法測水溶性高聚物黏均摩爾質(zhì)量

1、實驗一 粘度法測定水溶性高聚物粘均摩爾質(zhì)量實驗?zāi)康?1掌握粘度法測定聚合物摩爾質(zhì)量的基本原理。 2測定聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩爾質(zhì)量實驗原理單體分子經(jīng)加聚或縮聚過程便可合成高聚物。高聚物的摩爾質(zhì)量具有以下特點：一是摩爾質(zhì)量一般在103107之間，比低分子大的多，二是除了幾種有限蛋白質(zhì)高分子以外，無論是天然還是合成的高聚物，摩爾質(zhì)量都是不均一的，也就是說高聚物的摩爾質(zhì)量只有統(tǒng)計意義。高聚物溶液由于其分子鏈長度遠(yuǎn)大于溶劑分子，液體分子有流動或有相對運動時，會產(chǎn)生內(nèi)摩擦阻力。內(nèi)摩擦阻力越大，表現(xiàn)出來的粘度就越大，而且與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶液濃度、溶劑性質(zhì)、溫度以及壓力等因素有關(guān)。聚合物溶液粘度的變化，一

2、般采用下列有關(guān)的粘度量進行描述。1. 粘度比（相對粘度）用表示。如果純?nèi)軇┑恼扯葹椋嗤瑴囟认氯芤旱恼扯葹椋?(11)2. 粘度相對增量（增比粘度）用表示。是相對于溶劑來說，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù) (12)與溶液濃度有關(guān)，一般隨質(zhì)量濃度C的增加而增加。3. 粘數(shù)（比濃粘度）對高分子聚合物溶液，粘度相對增量往往隨溶液濃度的增加而增大，因此常用其與濃度C之比來表示溶液的粘度，稱為粘數(shù)，即 (13)4. 對數(shù)粘數(shù)（比濃對數(shù)粘度）是粘度比的自然對數(shù)與濃度之比，即 (14)單位為濃度的倒數(shù)，常用mL/g表示。5. 極限粘度(特性粘度)定義為粘數(shù)或?qū)?shù)粘數(shù)在無限稀釋時的外推值，用表示，即 (1-5)稱為極限粘

3、數(shù)，又稱特性粘數(shù)，其值與濃度無關(guān)，量綱是濃度的倒數(shù)。 實驗證明，對于指定的聚合物在給定的溶劑和溫度下，的數(shù)值僅由試樣的粘均摩爾質(zhì)量 所決定。與高聚物摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系，通常用帶有兩個參數(shù)的MarkHouwink經(jīng)驗方程式來表示：即 (1-6)式中：K比例常數(shù)； 擴張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關(guān)； 粘均摩爾質(zhì)量 K 、與溫度、聚合物的種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，K值受溫度影響較大，而值主要取決于高分子線團在溶劑中舒展的程度，一般介于0.51.0之間。在一定溫度時，對給定的聚合物溶劑體系，一定的粘均摩爾質(zhì)量范圍內(nèi)K 、為一常數(shù)，只與粘均摩爾質(zhì)量大小有關(guān)。K 、值可從有關(guān)手冊中查到（附錄），或采用幾個

4、標(biāo)準(zhǔn)樣品根據(jù)式(1-6)進行確定，標(biāo)準(zhǔn)樣品的粘均摩爾質(zhì)量可由絕對方法（如滲透壓和光散射法等）確定。在一定溫度下，聚合物溶液粘度對濃度有一定的依賴關(guān)系。描述溶液粘度與濃度關(guān)系的方程式很多，應(yīng)用較多的有：哈金斯（Huggins）方程 spc=+k2c (1-7)和克拉默（Kraemer）方程 對于指定的聚合物在給定溫度和溶劑時，k、應(yīng)是常數(shù)，其中k稱為哈金斯（Huggins）常數(shù)。它表示溶液中聚合物之間和聚合物與溶劑分子之間的相互作用，k值一般說來對摩爾質(zhì)量并不敏感。用對c的圖外推和用對c的圖外推得到共同的截距，如圖2-18-1所示： 圖1 外推法求由此可見，用粘度法測定高聚物摩爾質(zhì)量，關(guān)鍵在于的

5、求得。測定粘度的方法很多，如：落球法、旋轉(zhuǎn)法、毛細(xì)管法等。最方便的方法是用毛細(xì)管粘度計測定溶液的粘度比。常用的粘度計有烏氏（Ubbelchde）粘度計，如圖2-18-2所示，其特點是溶液的體積對測量沒有影響，所以可以在粘度計內(nèi)采取逐步稀釋的方法得到不同濃度的溶液。當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管時，遵守Poiseuille定律 (1-8)式中：為液體的粘度；為液體密度；r為毛細(xì)管的半徑；g為重力加速度；l為毛細(xì)管的長度；V為流經(jīng)毛細(xì)管液體體積；h為流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度；t為V體積液體的流出時間；m是與儀器有關(guān)的常數(shù)，當(dāng)rl1時，可取m1。對于給定的粘度計，令，則（18）可以改寫為 （19）

6、式中1,當(dāng)t100 s時，等式右邊的第二項可以忽略如溶液的濃度不大(小于110 kgm-3)，溶液的密度與溶劑的密度可近似地看作相同，即0；t和t0分別為溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流出時間，則 r=0=tt0 (1-10)所以只需測定溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流出時間就可得到。實驗藥品、儀器型號及測試裝置示意圖1. 實驗藥品聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、去離子水2. 實驗儀器烏式黏度計，恒溫槽（要求溫度波動不大于0.05 ），洗耳球，移液管（1 mL，10 mL）， 秒表，橡皮管，夾子，鐵架臺。3. 測試裝置示意圖見右: 圖2烏氏粘度計4. 實驗條件室溫，通常濕度，常壓下實驗步驟 1. 調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至

7、300.05 安裝好恒溫槽各元件后，調(diào)節(jié)接點溫度計溫度指示螺母上沿所指溫度較指示溫度低12 ，接通電源，同時開通攪拌，這時綠色指示燈亮，表示加熱器在工作。當(dāng)綠燈熄滅后，等溫度升到最高，觀察接點溫度計與110溫度計的差別，按差別大小進一步調(diào)節(jié)溫度計，直到達到規(guī)定的溫度值，這時略為正向或反向調(diào)節(jié)螺母，即能使紅綠燈交替出現(xiàn)。扭緊固定螺釘，固定調(diào)節(jié)帽位置后，觀察紅燈出現(xiàn)后溫度計的最高值及綠燈出現(xiàn)后的最低值，觀察數(shù)次至最高和最低示指的平均值與規(guī)定溫度相差不超過0.1 為止。而本實驗中，恒溫槽的控溫裝置已預(yù)先調(diào)節(jié)好，不需再進行調(diào)節(jié)。2. 洗滌粘度計粘度計和待測液體是否清潔，是決定實驗成功的關(guān)鍵之一。如果是

8、新的粘度計,先用洗液洗，再用自來水洗三次，去離子水洗三次，烘干待用。3. 測定溶劑流出時間 將清潔干燥的粘度計垂直安裝于恒溫槽內(nèi)，使水面完全浸沒小球G。用移液管移取10 mL已恒溫的去離子水，恒溫3min，封閉粘度計的支管口C，用吸耳球經(jīng)橡皮管由毛細(xì)管上口B將水抽至最上端小球G的中部時，取下洗耳球，放開支管C，使其中的水自由下流，用眼睛水平注視著正在下降的液面，用秒表準(zhǔn)確記錄流經(jīng)E球上刻度a和下刻度b之間的時間，重復(fù)2次，誤差不得超過0.2秒。4. 測定溶劑流出時間將清潔干燥的粘度計安裝于恒溫槽內(nèi)，用干凈的10 mL移液管移取已經(jīng)恒溫好的聚合物溶液于粘度計中（注意盡量不要將溶液粘在管壁上），恒

9、溫2分鐘，按以上步驟測定溶液（濃度1）的流出時間t1。 用移液管依次加入1 mL、1 mL、1 mL 、1 mL 、1 mL共5次已恒溫的去離子水，用向其中鼓泡的方法使溶液混合均勻，準(zhǔn)確測量每種濃度溶液的流出時間，每種濃度溶液的測定都不得少于2次，誤差不超過0.2秒。5. 粘度計的洗滌倒出溶液，用去離子水反復(fù)洗滌，測試一組去離子水流出時間，直到與t0開始相同為止。6. 在粘度計中注滿去離子水。結(jié)果與討論1. 原始實驗數(shù)據(jù)1.1 恒溫槽溫度測定觀測項目最高溫度最低溫度溫度觀測值30.0930.0430.0329.9929.9930.00溫度平均值30.0529.99恒溫槽平均溫度30.01恒溫槽

10、溫度波動0.061.2 實驗數(shù)據(jù)測定1.2.1流出時間的測定（組員A測定）PVP溶液濃度（g/mL）第一次流出時間 / s第二次流出時間 / s平均時間 / s0101.46101.54101.500.02148.78147.85 148.470.0182143.16144.75144.950.0167138.97139.28139.130.0154-135.40135.400.0143132.65132.59132.620.0133130.69130.81130.750（重測純水）101.53101.531.2.2流出時間的測定（組員B測定）PVP溶液濃度（g/mL）第一次流出時間 / s第

11、二次流出時間 / s平均時間 / s0101.54101.22101.380.02148.66147.85148.260.0182143.10142.93143.200.0167138.90138.84138.870.0154135.81135.84135.830.0143132.84133.13132.980.0133130.66130.91130.790（重測純水）108.33101.53最后一組數(shù)據(jù)為了驗證粘度計已經(jīng)清洗干凈。2. 數(shù)據(jù)處理2.1 數(shù)據(jù)計算（組員A測定）PVP溶液濃度r=tt0sp=r-1lnrcspc010000.021.462760.4627619.016323.13

12、800.01821.428080.4280819.578623.52090.01671.370740.3707418.883322.20000.01541.333990.3339918.712621.68770.01431.306600.3066018.701321.44060.01331.288180.2881819.039921.66772.2 數(shù)據(jù)計算（組員B測定）PVP溶液濃度r=tt0sp=r-1lnrcspc010000.021.462420.4624219.004623.12100.01821.412410.4124118.972422.65990.01671.369800.36

13、98018.842222.14370.01541.339810.3398118.995322.06560.01431.311700.3117018.973721.79720.01331.290100.2901019.151921.81203. 圖像繪制3.1 組員A記錄數(shù)據(jù)得出圖像3.2 組員B記錄數(shù)據(jù)得出圖像同樣的試驗，不同的操作者記錄時間，時間相差不大，卻得出較為不同的實驗數(shù)據(jù)，在此全部記錄，圖二僅作參考。4.實驗結(jié)果由上圖可以得出 分別為18.023和20.948。因為30時聚乙烯基吡咯烷酮水體系中，3.39102，0.59，所以由MarkHouwink經(jīng)驗方程式計算出聚乙烯基吡咯烷酮的

14、粘均摩爾質(zhì)量為分別為41658 g/mol和53754g/mol。討論分析：1. 實驗小結(jié)實驗時有以下幾個問題需要注意：1. 粘度計必須潔凈，如毛細(xì)管壁上掛有水珠，需用洗液浸泡(洗液經(jīng)2砂芯漏斗過濾除去微粒雜質(zhì))，但本實驗中粘度計經(jīng)去離子水清洗，再經(jīng)乙醇清洗后用吹風(fēng)機吹干，已經(jīng)比較干凈。2.本實驗中溶液的稀釋是直接在粘度計中進行的，所用溶劑必須先在與溶液所處同一恒溫槽中恒溫，然后用移液管準(zhǔn)確量取并充分混合均勻方可測定。3.測定時粘度計要垂直放置，否則影響結(jié)果曲準(zhǔn)確性。4.一旦橡皮口松開，就不能再次用吸氣球吸液體，會導(dǎo)致液體噴出，所以一旦秒表記錄出現(xiàn)問題，必須先把液體吹回D中，再夾上橡皮口重復(fù)。

15、5.每次加入去離子水后，需要將E中液體吹回D中，然后從C口向里鼓氣泡，使液體混合均勻。注意不要將液體吸出或吹出。本次試驗最后一次將液體吹出，導(dǎo)致實驗數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。2. 實驗思考與討論 本次實驗中，由于對秒表使用的不熟練，導(dǎo)致出現(xiàn)一些偏差。由于一組數(shù)據(jù)記錄時，只有一個組員記錄，導(dǎo)致A組數(shù)據(jù)中的0.0154g/mL時的平均時間近似等于第二組數(shù)據(jù)。3. 結(jié)論1從測定的不同濃度溶液的流出時間來看，明顯高聚物的濃度越高，溶液的粘度也越高，驗證了高聚物對粘度的影響性。2. 由實驗的最后結(jié)果可以看出，本實驗所使用的高聚物聚乙烯基吡咯烷酮的分子量大約在4100054000g/mol之間。 思考題1. 烏氏粘度計和奧氏粘度計有什么區(qū)別？各有什么優(yōu)點？答：奧氏計要求每一測定所取的液體體積相同，烏氏計無此限制。原因是：烏氏計有側(cè)管與大氣相通，液體下落時，在大氣壓一定時， 阻力一定，與流體量無關(guān)，即流經(jīng) AB 兩刻度的時間只與粘度有關(guān)；奧氏計流體下落時，與另一管中殘留的液體相連，量不同阻力不同，只有固定粘度計中液體總量，在其它條件相同時流經(jīng)刻度 A、B 的時間才只與時間有關(guān)。2. 測量時粘度計傾斜放置會對測定結(jié)果有