第十二章羧酸

1、第十二章 羧 酸,第一節(jié) 羧酸的分類和命名,一、分類 二、命名 但要注意三點(diǎn)： 系統(tǒng)命名與俗名的聯(lián)系，如苯甲酸俗名為安息香酸、丁二酸的 俗名為琥珀酸等。 用希臘字母表示取代基位次的方法。 含十個(gè)碳以上的直鏈酸命名時(shí)要加一個(gè)碳字,第二節(jié) 飽和一元羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì),一、物理性質(zhì) 1物態(tài) C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。 C9 臘狀固體，無(wú)氣味。 2熔點(diǎn) 有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化。 乙酸熔點(diǎn)16.6，當(dāng)室溫低于此溫度時(shí)，立即凝成冰狀結(jié)晶，故 純乙酸又稱為冰醋酸。 3沸點(diǎn) 比相應(yīng)的醇的沸點(diǎn)高。原因：

2、通過(guò)氫鍵形成二聚體,二、羧酸的光譜性質(zhì),IR：反映出-C=O和-OH的兩個(gè)官能團(tuán),1HNMR： -COO-H = 10.5 12,第三節(jié) 羧酸的化學(xué)性質(zhì),羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團(tuán)，因此要 討論羧酸的性質(zhì)，必須先剖析羧基的結(jié)構(gòu)。羧基的結(jié)構(gòu)為一 P-共軛體系。當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電 荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。 由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，所以 羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩 者互相影響的統(tǒng)一體。 羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測(cè)，有以下幾類,一、酸性,羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡,乙酸的離解常數(shù)Ka

3、為1.7510-5 甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之間, pKa在4.75之間。 可見羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽。此性質(zhì)可用于醇、酚、酸 的鑒別和分離，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水 的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也 溶于NaHCO3,RCOOH + NH4OHRCOONH4 + H2O,影響羧酸酸性的主要因素,1.電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響 1）誘導(dǎo)效應(yīng) 2) 共軛效應(yīng) 2取代基位置對(duì)苯甲酸酸性的影響

4、 取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的 同時(shí)存在和影響有關(guān)，還有場(chǎng)效應(yīng)的影響，情況比較復(fù)雜。 可大致歸納如下： a 鄰位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增強(qiáng)（位阻作 用破壞了羧基與苯環(huán)的共軛）。 b 間位取代基使其酸性增強(qiáng)。 c 對(duì)位上是第一類定位基時(shí)，酸性減弱；是第二類定位基時(shí)， 酸性增強(qiáng),二、羧基上的羥基（OH）的取代反應(yīng),1酯化反應(yīng),1） 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，Kc4，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。 提高酯化率的方法：a 增加反應(yīng)物的濃度（一般是加過(guò)量的醇） b 移走低沸點(diǎn)的酯或水 （2） 酯化反應(yīng)的活性次序： 酸相同時(shí) CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相

5、同時(shí) HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH （3） 成酯方式,4）酯化反應(yīng)歷程 1、2醇為酰氧斷裂歷程，3醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。 （5） 羧酸與醇的結(jié)構(gòu)對(duì)酯化速度的影響： 對(duì)酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 對(duì)醇：1ROH 2ROH 3ROH,2酰鹵的生成 羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。 三種方法中，方法3的產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰 鹵的好方法。 3酸酐的生成 酸酐在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐,因乙酐能較迅速的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙酸有易除去， 因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑

6、。 1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元 或六元）酸酐,4酰胺的生成 在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解 失水而生成酰胺,三、脫羧反應(yīng),羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng) 無(wú)水醋酸鈉和堿石灰混合后強(qiáng)熱生成甲烷，是實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法,其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復(fù)雜，無(wú)制備意義,一元羧酸的碳原子上連有強(qiáng)吸電子集團(tuán)時(shí)，易發(fā)生脫羧。 洪塞迪克爾（Hunsdiecker）反應(yīng)， 羧酸的銀鹽在溴或氯存在 下脫羧生成鹵代烷的反應(yīng),此反應(yīng)可用來(lái)合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴,四、-H的鹵代反應(yīng),羧酸的-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸,

7、控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段。 -鹵代酸很活潑，常用來(lái)制備-羥基酸和-氨基酸。 五、羧酸的還原 羧酸很難被還原，只能用強(qiáng)還原劑LiAlH4才能將其還原為相應(yīng)的伯醇。 H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原,第四節(jié) 羧酸的來(lái)源和制備,來(lái)源： 羧酸廣泛存在與自然界，常見的羧酸幾乎都有俗名。 自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、 蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。 制法： 一、氧化法 1.醛、伯醇的氧化 2.烯烴的氧化（適用于對(duì)稱烯烴和末端烯烴） 3.芳烴的氧化（有-H芳烴氧化為苯甲酸） 4.碘仿反應(yīng)制酸（用于制備特定結(jié)構(gòu)的羧酸,二、羧化法,1.格式試劑合成法 格式試劑與二氧

8、化碳加合后，酸化水解得羧酸,此法用于制備比原料多一個(gè)碳的羧酸，但乙烯式鹵代烴難反應(yīng),2烯烴羰基化法 烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸,三、水解法,1睛的水解 （制備比原料多一個(gè)碳的羧酸） 此法僅適用于1RX（2、3RX 與NaCN作用易發(fā)生消除反應(yīng)）。 2.羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副產(chǎn)物甘油和醇。 3通過(guò)丙二酸二乙酯合成各種羧酸,第六節(jié) 二元羧酸,一、物理性質(zhì) 1物態(tài) 二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比相近分子量的一元羧酸高得多。 2溶解度 比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。 二、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì) 1具有羧酸的通性 對(duì)酸性而言 pKa

9、1 pKa2 2二元羧酸受熱反應(yīng)的規(guī)律 （1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸， （2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐， （3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮， 3與二元醇反應(yīng) 二元酸與二元醇反應(yīng)可生成環(huán)酯（但僅限于五元環(huán)或六元環(huán)），也可 以生成聚酯。 三、重要的二元羧酸,第七節(jié) 取代羧酸,一、羥基酸 1制法 （1）鹵代酸水解 用堿或氫氧化銀處理，等鹵代酸時(shí) 可生成對(duì)應(yīng)的羥基酸。 （2） 氰醇水解 制-羥基酸 （3）列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應(yīng) 制備-羥基酸的方法。 -鹵代酸酯在鋅粉作用下與醛、酮反應(yīng)，生成-羥基酸酯， -羥基酸酯水解生成-羥基酸,2羥基酸的性質(zhì) 具有醇和酸的共性，也有因羥基和羧基的相對(duì)位置的互相影響 的特性反應(yīng)。主要表現(xiàn)在受熱反應(yīng)規(guī)律上。 -羥基酸受熱時(shí)，兩分