探討合成莫來(lái)石晶須形成機(jī)理

1、探討合成莫來(lái)石晶須形成機(jī)理引言莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)是Al2O3·SiO2二元系統(tǒng)中常壓下唯一穩(wěn)定存在的鋁硅酸鹽相,由于其具有較高的熔點(diǎn)(1890#10),良好的抗蠕變性,較低的熱膨脹系數(shù)以及在溫度高達(dá)1300時(shí)抗折強(qiáng)度不會(huì)減小的優(yōu)良特性而被認(rèn)為是一種優(yōu)良高溫材料。莫來(lái)石結(jié)構(gòu)呈鏈狀,其晶體自然生長(zhǎng)形狀為沿c軸延伸的長(zhǎng)柱狀、針狀,通過(guò)控制合成條件獲得莫來(lái)石晶須。國(guó)內(nèi)外關(guān) 于 莫 來(lái) 石 晶 須 制 備 方 法 有 許 多,如 溶 膠-凝 膠法,礦物熱分解法,直接粉末煅燒法,高能球磨法和熔鹽法。熔鹽法是一種近年來(lái)受到關(guān)注的粉體制備方法,與固相反應(yīng)相比,熔鹽體

2、系能為反應(yīng)提供一個(gè)液相環(huán)境,使各反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù)增大,降低反應(yīng)體系的能量壁壘,有效降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)需要的時(shí)間,使產(chǎn)物具有良好的微觀形貌。微硅粉是硅鐵冶煉行業(yè)中尾氣回收的一種副產(chǎn)物,在冶煉硅鐵過(guò)程中一部分SiO氣體逸出爐膛,在空氣中氧化,冷卻沉淀后經(jīng)靜電除塵設(shè)備收集的一種超細(xì)粉體顆粒,其主要成分含8592wt%范圍的SiO2和鐵等其他物質(zhì),微硅粉化學(xué)組成變化主要依賴于電爐類型、電爐設(shè)計(jì)和冶煉原料的化學(xué)組成,在冶煉工藝一定的條件下,回收的微硅粉化學(xué)組成變化不大?；厥盏奈⒐璺塾捎诟郊又档?利用率低,顆粒太細(xì)不僅給企業(yè)帶來(lái)存儲(chǔ)方面問(wèn)題,且對(duì)環(huán)境造成一定的危害。本實(shí)驗(yàn)利用微硅粉和硫酸鋁為原料,在Na

3、2SO4熔鹽中合成莫來(lái)石晶須,探討了合成莫來(lái)石晶須形成機(jī)理,對(duì)于利用廢棄硅微粉生產(chǎn)莫來(lái)石陶瓷材料有借鑒意義。2 實(shí)驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器微硅粉(化學(xué)組成如表1);Al2(SO4)3·18H2O(AR,國(guó)藥化學(xué)試劑);Na2SO4(AR,國(guó)藥化學(xué)試劑);Ba(NO3)2(AR,國(guó)藥化學(xué)試劑);無(wú)水乙醇(AR,中國(guó)天津)。QM-QX全方位行星式球磨機(jī),KSL-1700x高溫?zé)Y(jié)爐,KH-45-鼓風(fēng)式烘箱,D8ADVANCE X射線衍 射 儀,JSM-7001F場(chǎng) 發(fā) 射 掃 描 電 子 顯 微 鏡,Quadrasorb SI-MP比表面積與孔隙度分析儀。2.2 樣品制備與表征將Al

4、2(SO4)3·18H2O在燒結(jié)爐300煅燒保溫1h脫去結(jié)晶水得到無(wú)水Al2(SO4)3。準(zhǔn)確稱取一定量的Al2(SO4)3和微硅粉,按照以Al2O3與SiO2物質(zhì)的量比為32比例配料,再加入等質(zhì)量的Na2SO4得到混合物料,于500ml尼龍球磨罐內(nèi)加入混合物料、瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇(質(zhì)量比為112),在行星球磨機(jī)球磨5h。移取部分球磨物料于剛玉坩堝內(nèi),加蓋,置于高溫爐中,分別在800、900、1000和1100煅燒并保溫1h。冷卻后取出熔塊,加入去離子水,加熱,反復(fù)沖洗直至無(wú)SO2-4離子為止(用Ba(NO3)2溶液檢測(cè))。將洗滌、過(guò)濾后的粉體放入烘箱內(nèi)干燥即可得到莫來(lái)石晶須。采

5、用STA449F3+QMS403C+VERTEX70C聯(lián)用熱分析儀測(cè)試獲取混合粉料的DSC-TG曲線,使用D8ADVANCE X射線衍射儀分析樣品的物相組成,在JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的顯微形貌,Quadrasorb SI-MP比表面積與孔隙度分析儀分析莫來(lái)石晶須的比表面積。3 結(jié)果與討論3.1 熱穩(wěn)定性分析圖1為球磨物料在空氣氣氛下以10/min的升溫速率進(jìn)行熱分析測(cè)試獲得的DSC-TG數(shù)據(jù)曲線。微硅粉中存在著一定量的堿金屬和堿土金屬氧化物,它們易與其他物質(zhì)形成低共熔物,DSC曲線上表現(xiàn)為在600前存在著兩個(gè)吸熱峰;在600800區(qū)間內(nèi),硫酸鋁的分解造成TG曲線表現(xiàn)為失

6、重,而DSC曲線吸熱峰的產(chǎn)生是由硫酸鋁分解和Na2SO4-Al2(SO4)3低共融體形成共同引起的。DSC曲線在900附近出 現(xiàn) 的 吸 熱 峰 為 莫 來(lái) 石 化 反 應(yīng) 吸 熱 造 成。1000以后,從DSC曲線看出樣品在高溫下發(fā)生了一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),在這里不做探討。3.2 物相分析圖2為不同溫度下合成樣品的物相分析圖譜。圖2表明:在800時(shí)樣品中出現(xiàn)了莫來(lái)石相,但莫來(lái)石的衍射峰強(qiáng)度不高,表明莫來(lái)石化反應(yīng)尚未完全;900、1000時(shí)合成的產(chǎn)物莫來(lái)石衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),莫來(lái)石化反應(yīng)接近完全;1100時(shí),莫來(lái)石在堿性氧化物的作用下發(fā)生分解,生成一部分的鋁硅酸鈉,莫來(lái)石衍射峰強(qiáng)度降低。本實(shí)驗(yàn)

7、體系中合成莫來(lái)石晶須的最佳溫度應(yīng)在1000左右。本試驗(yàn)與固相反應(yīng)相比(莫來(lái)石的合成溫度1500),由于熔鹽為反應(yīng)物提供一個(gè)液相環(huán)境,使得各組分以分子尺度混合,反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)提高,最終使得合成莫來(lái)石晶須的溫度處在一個(gè)較低的區(qū)間。3.3 晶須形貌和比表面積分析圖3為1000煅燒,保溫1h合成樣品在3mol/LNaOH溶液中不同處理時(shí)間后的微觀結(jié)構(gòu)照片。圖3表明:每個(gè)樣品經(jīng)過(guò)不同時(shí)間堿處理后露出數(shù)量和大小不等的莫來(lái)石晶須,且莫來(lái)石晶須頂部沒(méi)有以氣-液-固機(jī)理生長(zhǎng)的晶型特征即小液滴存在;經(jīng)過(guò)5h堿處理后樣品中幾乎沒(méi)有殘余玻璃相,莫來(lái)石晶須直晶率高,晶須表面光滑,晶須長(zhǎng)度約為34μm,直徑約為1

8、030nm。堿處理過(guò)后的莫來(lái)石晶須松裝密度為0.26g/cm3,比表面積為13.5m2/g。熔鹽體系下莫來(lái)石晶須的生長(zhǎng)機(jī)理符合L-S生長(zhǎng)機(jī)理。先是樣品中Al2(SO4)3分解產(chǎn)生的Al2O3與微硅粉中無(wú)定形SiO2在Na2SO4熔融鹽介質(zhì)中加速熔解,氧化鋁和氧化硅發(fā)生分子尺度的結(jié)合,進(jìn)行生成莫來(lái)石化反應(yīng),逐步形成莫來(lái)石過(guò)飽和溶液,為莫來(lái)石晶核形成提供先決條件,由于莫來(lái)石本身固有各向異形結(jié)構(gòu),且在大量熔鹽存在條件下具有很強(qiáng)的各向異性生長(zhǎng)趨勢(shì),莫來(lái)石晶核長(zhǎng)大過(guò)程中新形成的莫來(lái)石溶質(zhì)在晶核的兩端不斷聚集進(jìn)而形成晶須結(jié)構(gòu)。3.4 莫來(lái)石晶須形成機(jī)理文獻(xiàn)報(bào)道,莫來(lái)石的形成主要依賴于煅燒溫度與起始物料的晶

9、型種類,其中SiO2無(wú)論是無(wú)定形態(tài)還是晶態(tài)都不會(huì)與α-Al2O3形成莫來(lái)石。硫酸鋁與微硅粉在NaSO4熔鹽中隨著溫度的升高,主要發(fā)生的反應(yīng)有:第一階段為硫酸鋁分解產(chǎn)生γ-Al2O3(1)和微硅粉中的二氧化硅由無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)(2);第二階段為一方面是γ-Al2O3與SiO2發(fā)生莫來(lái)石化反應(yīng)生成莫來(lái)石晶須(3),另一方面為γ-Al2O3同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-Al2O3(4),反應(yīng)(3)與反應(yīng)(4)存在著一種競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,而微硅粉中堿金屬氧化物的存在顯著地降低無(wú)定形SiO2晶化溫度,并且提高γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-Al2

10、O3的溫度。第三階段屬于莫來(lái)石高溫分解階段,合成莫來(lái)石晶須在一定量Na2O存在的條件下發(fā)生分解反應(yīng)(5)生成部分鋁硅酸鈉和剛玉。4 結(jié)論1.以微硅粉和硫酸鋁為合成原料,在硫酸鈉熔鹽體系中合成莫來(lái)石晶須最佳溫度應(yīng)為1000左右。堿處理過(guò)后的莫來(lái)石晶須直晶率高,表面光滑,其長(zhǎng)度約為34μm,直 徑 約 為1030nm。松 裝 密 度 為0.26g/cm3,比表面積為13.5m2/g。2.溫度對(duì)合成莫來(lái)石晶須形成過(guò)程影響有三個(gè)階段:第一階段為硫酸鋁分解產(chǎn)生γ-Al2O3和微硅粉中二氧化硅由無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài);第二階段γ-Al2O3與SiO2發(fā)生莫來(lái)石化反應(yīng)生成莫來(lái)石晶須

11、;第三階段屬于莫來(lái)石高溫分解階段,合成的莫來(lái)石晶須在一定量Na2O存在條件下發(fā)生分解反應(yīng)生成部分鋁硅酸鈉和剛玉。參 考 文 獻(xiàn)1Shinobu Hashimot,Akira Yamaguchi.Synthesis of needlelikemullites using potassium sulfate fluxJ.Journal of theEuropean Ceramic Society,2000,20:397402.2Zhang Y B,Ding Y P,Gao J Q,et al.Mullite fibers preparedby sol-gel method using polyvinyl butyralJ.Eur Ceram,2009,29:11011107.3Kat suki H,Fur