釕金屬催化劑

1、釘金屬催化劑1釘催化劑簡介金屬催化劑是指以金屬為主要活性組分的固體催化劑。主要是貴金屬及鐵、鈷、鎳等過渡元素。 有單金屬和多金屬催化劑。近半個世紀(jì)以來，貴金屬催化劑的發(fā)展十分迅速，已被廣泛應(yīng)用于石油化工、制藥、環(huán)境工程和精細(xì)化工工業(yè)。其中釘在有機物如烯烴和醇的催化氧化中具有很好的活性；同時還具有良好的加氫性能；可以在常溫常壓下活化 N2和H2分子，適用于低溫低壓下合成氨； 因而對釘催化劑進(jìn)行研究開發(fā)具有重 要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用前景。Ru原子的電子結(jié)構(gòu)為 4d75s1,是氧化態(tài)最多的元素，每一種電子結(jié)構(gòu)又具有多種幾何結(jié)構(gòu)，為多樣的Ru配合物合成提供良好的基礎(chǔ)，因而廣泛應(yīng)用于烯烴復(fù)分解聚合和異構(gòu)

2、化等有機合成反應(yīng)中2應(yīng)用實例以釘催化苯選擇加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)為例。2.1主催化劑在苯選擇加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)中，Ru、Ni、Pt、Rh、Pd和稀土（ La、Eu、Yb）等第毗族及周邊的金屬都具有一定的活性。使用Pt、Ir、Pd等金屬的絡(luò)合物催化加氫制備環(huán)己烯時，環(huán)己烯選擇性幾乎100%，收率可達(dá)90%，但該過程過于復(fù)雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化； 采用苯蒸氣為原料進(jìn)行氣固相催化加氫制備環(huán)己烯時，Ni、Ru、Rh都是較好的催化劑，但因其反應(yīng)條件苛刻，使得環(huán)己烯得率很低。大量研究表明，對于目前研究得最多、并且 已用于工業(yè)生產(chǎn)的氣液液固相法催化加氫，Ru是最合適的主催化劑，它可有效抑制環(huán)己烯的深度加氫，具有

3、較高的苯選擇加氫性能。但是，Ru催化劑的性能，也受到催化劑前驅(qū)體、 制備方法、助劑和載體等因素的影響。對于液相苯部分加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)，釘是最適宜的催化劑。隨著活性組分前驅(qū)體RuC3巴0、Ru(acac3、Ru(Ac和Ru(NO)(NO 3)3的不同，釘?shù)姆稚顩r、電子云密度等發(fā)生變化，從而對反應(yīng)活性、環(huán)己烯的選擇性和得率影響較大。 Milone 等的研究發(fā)現(xiàn)，以RuCl3 3巴0作為前驅(qū)體制備的催化劑在催化苯部分加氫時有著較高的環(huán)己烯選擇性。其 可能的原因是，使用 RuC3 3出0作為前驅(qū)體時，催化劑中將殘留少量 C，這些殘留的 C優(yōu)先占據(jù)催化劑上一些對環(huán)己烯吸附能力非常強的活性位，從而有

4、利于環(huán)己烯脫附，提 高環(huán)己烯的選擇性。此外，吸附在催化劑表面的氯離子，還可能與水形成氫鍵，從而有利 于提高催化劑表面的親水性，而催化劑表面親水性的提高有利于苯部分加氫生成環(huán)己烯。 但在催化劑的表面引入 Cl 元素，催化活性會顯著降低，所以如何控制 Cl 元素的含量，獲 得較佳的反應(yīng)活性和環(huán)己烯選擇性，是需要解決的一個問題。2.2 助催化劑助催化劑也稱促進(jìn)劑，它是催化劑中含量較少的物質(zhì)。雖然它本身常無催化活性，但 加入后，可大大提高主催化劑的活性、選擇性或壽命。假設(shè)在苯選擇加氫制備環(huán)己烯的釘 基催化劑中加入加氫能力比釘弱，但與環(huán)己烯間的吸附比釘強的助劑，利用它從釘上奪取 環(huán)己烯，或者減少釘催化劑

5、活性點附近潛在的氫的數(shù)量，使環(huán)己烯深度加氫難以進(jìn)行，從 而提高環(huán)己烯的選擇性。眾多文獻(xiàn)報道，在苯選擇加氫負(fù)載型釘催化劑中加入一種或幾種 金屬元素，如 K、 Fe、 Co、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Mn 等作助催化劑，可以顯著提高催化劑的 催化性能。由于助催化劑本身常無活性，因此助催化劑的加入量有最佳值，即添加量在釘 重量的 0.010.2倍時效果最好。Zn、 Fe、 Co、 La、 Ni 和稀土金屬等，這些過渡金屬具有空的 d 軌道，可以與環(huán)己烯 產(chǎn)生強作用力，從而與 Ru 活性位爭奪環(huán)己烯，促進(jìn)環(huán)己烯從催化劑上脫附，進(jìn)而提高環(huán) 己烯收率；同時，助催化劑的加入還能占據(jù)部分釘活性位，從而

6、減少環(huán)己烯深度加氫的幾 率。同時，有些助劑如 Fe、 Ce、 B 的加入還起著結(jié)構(gòu)助劑的作用，提高了活性組分的分散 度和穩(wěn)定性，提供一個不適宜環(huán)己烯繼續(xù)加氫的微環(huán)境。此外，以貴金屬 Pd、Pt 為助劑對Ru-B/ZrO 2催化劑進(jìn)行改性，苯加氫反應(yīng)結(jié)果表明， Pd、 Pt 元素的加入可明顯提高環(huán)己烯 得率。2.3 載體目前，用于苯選擇加氫的催化劑包括非負(fù)載型和負(fù)載型。其中非負(fù)載型催化劑主要有Ru-B、Ru-M-B （ M為Zn, Co和Fe等）、Ru-Zn等，已工業(yè)化的是 Ru-Zn合金催化劑， 但是該催化劑釕利用率低，價格昂貴，且對 S、 As、 Pb 等元素非常敏感。載體的加入可以降低貴金

7、屬釕的用量，減緩催化劑燒結(jié)，延長催化劑壽命。通過改變 載體的表面積、 孔徑和孔容以及對載體進(jìn)行修飾， 可以有效地控制催化劑的活性和選擇性。 常用的載體有：SiQ、AI2O3、ZrO2、活性炭等單組分氧化物、介孔分子篩、ZrO2-ZnO、La2O3-ZnO等多組分氧化物和BaSQ等不溶鹽。載體的親水性有利于在水中溶解度較差的 環(huán)己烯的脫附和避免其再吸附，因此載體表面的親水性是決定環(huán)己烯選擇性的一個重要因 素。2.4 分散劑分散劑與載體作用類似，主要用于非負(fù)載 Ru催化劑。大量專利與文獻(xiàn)表明，ZrO2即 為一個有效的分散劑。ZrO2的加入可提高活性組分 Ru的分散度，使其催化活性增加；此 外，Zr

8、O2具有一定親水性（尤其是富含表面羥基的單斜相ZrO 2），它的存在使催化劑表面形成一滯水層，利于環(huán)己烯脫附，阻止環(huán)己烯深度加氫，從而提高環(huán)己烯選擇性。2.5 催化劑的失活與再生催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結(jié)和熱失活、結(jié)焦和堵塞三大類。中毒又可分為 暫時中毒（可逆中毒），永久中毒（不可逆中毒 ）和選擇性中毒催化劑失活的原因是錯綜復(fù)雜的，每一種催化劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進(jìn) 行，而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。含膦和含氮配體功能化離子液體實驗表明，配體性質(zhì)對釕催化劑性能影響很大，配位 能力較弱的含氮配體功能化離子液體更有利于提高釕催化劑的活性和選擇性。 釕催化劑 在循環(huán)使用時逐

9、漸失活，配體功能化離子液體本身的氧化降解是導(dǎo)致釕催化劑失活的根本 原因。3 前景展望釕催化劑在加氫、氧化、氫解、氨合成、烴類合成、加氫甲?；仍S多領(lǐng)域具有良好 的催化性能，表現(xiàn)出活性高、穩(wěn)定性好、降低反應(yīng)能耗等特點，具有廣闊的應(yīng)用前景納米材料負(fù)載 Ru 催化劑已經(jīng)成為氨合成、制氫和有害氣體降解等領(lǐng)域的首選催化 劑。 但是，從材料角度考慮負(fù)載型 Ru 催化劑還存在許多問題 :如何解決碳材料在高溫下 與 Ru 作用產(chǎn)生甲烷化問題， 增強碳載體的穩(wěn)定性 ; 如何制備出大比表面積的氧化物載體， 提高納米 Ru 粒子的分散度， 增強載體與 Ru 粒子的相互作用， 擴大反應(yīng)物分子在載體的 擴散空間 ; 根據(jù)不同的載體和反應(yīng)體系， 如何選擇合適的制備方法， 開發(fā)出性能更加優(yōu)良 的 Ru 基催化劑。從活性組分 Ru 的角度考慮，更重要