高中化學(xué) 羧酸的奧秘-不飽和羧酸和取代羧酸

1、不飽和羧酸和取代羧酸,第一節(jié) 不飽和羧酸,不飽和羧酸包括烯酸和炔酸， 就是分子內(nèi)含有烯鍵和炔鍵的羧酸。分子內(nèi)含有兩類(lèi)官能團(tuán)，即：= ， 和 COOH,根據(jù)不飽和鍵和羧基相對(duì)位置的不同， 不飽和羧酸可分為 ,- 和,-不飽和羧酸， 我們主要討論羧基和烯鍵直 接相連的 , -不飽和羧酸,一. 不飽和羧酸的結(jié)構(gòu),交叉共軛體系 (, 共軛和 P,共軛,由于羥基氧原子上的P 電子已與 C=O 共軛， 使其不再與烯鍵共軛，而使穩(wěn)定性增加的 不是十分顯著,一些 , -不飽和羧酸有順?lè)串悩?gòu)體,反式比順式能更緊密地排列在晶格中，所以其熔點(diǎn)較高,二. 不飽和羧酸的制備,1. 水解法,2. 鹵代酸酯去鹵化氫,3.

2、芳環(huán)的縮合反應(yīng)：類(lèi)似于羥醛縮和反應(yīng),Perkin 反應(yīng)：醛作為受者，酸酐以負(fù)離子的形式作為給者，親和 加成，脫去一分子羧酸,Knoevenagel 反應(yīng)： 有機(jī)堿催化，較低溫度下進(jìn)行，產(chǎn)率較高,4. Witting 反應(yīng),三. 不飽和羧酸的反應(yīng),分子中含有共軛雙鍵體系，容易起1, 4 加成反應(yīng)和 Diels-Alder 反應(yīng),1. 1, 4 加成反應(yīng),2. Diels-Alder 反應(yīng),四. 不飽和羧酸的用途,丁炔二酸是良好的親二烯體，可以用來(lái)合成結(jié)構(gòu)特殊的化合物,第二節(jié) 鹵代酸,本節(jié)只討論鹵素在碳鏈上的鹵代酸。鹵代酸我們并不陌生。例如：ClCH2COOH 是工業(yè)上常用的合成中間體。 FCH2

3、COONa 是一種威力極大的殺鼠劑等,人們習(xí)慣于用希臘字母來(lái)表示鹵素在碳鏈上的位置。如： ,- 鹵代酸。鹵素在羧基另一端的，稱(chēng)為- 鹵代酸,一. 鹵代酸的合成,1. - 鹵代酸的合成,1). Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng),反應(yīng)可能是通過(guò)酰鹵進(jìn)行的,2,2. - 鹵代酸的合成,二. 鹵代酸的反應(yīng),鹵代酸具有鹵代烴和羧酸的雙重反應(yīng)。由于鹵素的影響，鹵代酸的 酸性比相應(yīng)的羧酸強(qiáng)。 - C 上鹵原子的累積使羧基更容易失去了； 在羧基的影響下，鹵原子的性質(zhì)也有一些變化，鹵素更容易被取代了,如,五元環(huán)內(nèi)酯最穩(wěn)定,雙分子親核取代,第三節(jié). 醇 酸,羧酸分子中飽和碳原子上有羥基的酸成為醇酸

4、。除IUPAC 的命名法則外，醇酸可根據(jù)羥基與羧基的相對(duì)位置稱(chēng)為-,- 和- 羥基酸。與鹵代酸一樣，羥基連在碳鏈末端時(shí)，稱(chēng)為羥基酸。由于許多醇酸做為生化過(guò)程的中間體而存在與天然產(chǎn)物中，所以，在生物科學(xué)中，以俗名命名也很常見(jiàn),2-羥基丙酸 - 羥基丙酸 乳酸,3-羥基-3-羧基戊二酸 -羥基-羧基戊二酸 檸檬酸,一. 醇酸的合成,1. 二元醇的控制氧化,2. 鹵代酸的水解,3. 羥基睛的水解,分子中同時(shí)含有-OH 和-CN, 如何制備,4. Reformatsky 反應(yīng),鹵代酸酯與醛或酮的混合物在乙醚，苯，甲苯等惰性溶劑中 與鋅粉反應(yīng)產(chǎn)物水解后得到- 醇酸酯,反應(yīng)機(jī)理,合成- 羥基酸酯和- 羥基

5、酸的重要方法,請(qǐng)問(wèn)：在Reformataky 反應(yīng)中，能否用金屬鎂代替鋅,在Reformataky 反應(yīng)中， 生成烯醇鹽的一步并不完全。如果用活性較高 的鎂代替鋅，生成的烯醇鎂鹽不僅可以和活性高的醛，酮分子中的羰基反 應(yīng)，甚至還會(huì)與溶液中的原料酯反應(yīng)，影響產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率,方法改進(jìn),二異丙氨基鋰(LDA,堿性強(qiáng)，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不與酯反應(yīng),5. 環(huán)酮的氧化,練習(xí),二. 醇酸的性質(zhì)和反應(yīng),酸性：醇酸含有羥基和羧基兩種官能團(tuán)，由于羥基具有吸電子效 應(yīng)并能生成氫鍵，醇酸的酸性較母體羧酸強(qiáng)，水溶性也較大。羥基 離羧基越近，其酸性越強(qiáng),2. 脫水反應(yīng),1).- 醇酸：兩分子相互酯化

6、，生成六元環(huán)交酯,2). - 醇酸：分子內(nèi)脫水生成,-不飽和酸,3). - 醇酸受熱易發(fā)生分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，生成內(nèi)酯,3. 與醛的反應(yīng)： - 和- 醇酸與醛一起加熱，生成環(huán)狀化合物,相當(dāng)于羥醛縮和反應(yīng),4. - 和- 醇酸的降解,合成比原料少一個(gè)碳原子的醛酮,3. 醇酸的用途,第四節(jié). 酚 酸,羥基和羧基連在芳環(huán)上的羥基酸稱(chēng)為酚酸。酚酸以芳香酸為 母體，羥基作為取代基,酸性的比較,羥基和羧基鄰位效應(yīng)；共軛 堿能生成分子內(nèi)氫鍵，其穩(wěn) 定性增加,pKa = 2.69,一. 酚酸的合成：Kolbe-Schmidt 反應(yīng),二. 酚酸的反應(yīng),脫羧反應(yīng),第五節(jié). 羰 基 酸,羰基酸是分子中同時(shí)含有羰基和羧

7、基的一類(lèi)化合物,一. 羰基酸的分類(lèi)和命名,根據(jù)羰基的結(jié)構(gòu)，羰基酸可分為醛酸和酮酸；按照羰基 和羧基的相對(duì)位置，酮酸又可分為- 酮酸和- 酮酸,羰基酸的普通命名，是選擇包括羰基和羧基的最長(zhǎng)鏈為主 鏈，稱(chēng)為“某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘 字母標(biāo)記羰基的位置（習(xí)慣上多用希臘字母）。也可用酰基 命名，稱(chēng)為“某酰某酸”。例如,乙醛酸,丁酮酸, 乙酰乙酸,二. 羰基酸的化學(xué)性質(zhì),1. - 酮酸：丙酮酸是最簡(jiǎn)單的- 酮酸,酮酸的特征反應(yīng),生物體內(nèi)，丙酮酸在缺氧時(shí)，在酶的作用下也會(huì)發(fā)生脫羧 反應(yīng)生成乙醛,2. - 酮酸,最簡(jiǎn)單的- 酮酸是乙酰乙酸。 - 酮酸是不穩(wěn)定的化合物， 容易脫羧成酮,

8、酮酸酯是穩(wěn)定的，在合成上有重要的用途,第六節(jié). - 酮 酸 酯,酮酸酯是一類(lèi)穩(wěn)定的化合物，在有機(jī)合成上有重要意 義。- 酮酸酯分子中羰基和酯基之間的亞甲基，受兩個(gè)羰基 的影響，具有很高的反應(yīng)活性，稱(chēng)活性亞甲基。 - 酮 酸 酯 可以在活性亞甲基起酰化和烴化反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為多種類(lèi)型的 化合物,一. - 酮酸酯的合成,Claisen Condensation,含有兩個(gè)- H 的羧酸酯在乙醇鈉作用下， 起分子間縮合反應(yīng)，酸化后得到- 酮酸酯,反應(yīng)機(jī)理,乙酰乙酸乙酯較強(qiáng)的酸性是推動(dòng) Claisen Condensation 的真正動(dòng)力,交叉克萊森縮合,兩種酯的混合物起克萊森縮合反應(yīng)，可以得到四種- 酮

9、酸酯的混 合物，沒(méi)有什么合成價(jià)值。但如果兩種酯中有一種沒(méi)有- 氫，只能提 供羰基， 那么用等摩爾的酯起縮合反應(yīng)， 可以使交叉縮合產(chǎn)物成為主 產(chǎn)物,Dieckmann Condensation,己二酸酯和庚二酸酯，分子內(nèi)酯縮合生 成環(huán)狀- 酮酸酯,反應(yīng)機(jī)理,二.- 酮酸酯的酮-烯醇平衡,乙酰乙酸乙酯是簡(jiǎn)單的- 酮酸酯， 具有一些特殊的性質(zhì),1) 能和HCN, NaHSO3等親核試劑發(fā)生加成或縮合反應(yīng),2) 能使溴水褪色,3) 有烯醇式結(jié)構(gòu)能使溴水褪色，并能和三氯化鐵發(fā)生 顏色反應(yīng),具有羰基,含有不飽和鍵,具有烯醇式結(jié)構(gòu),互變平衡體系可通過(guò)下述試驗(yàn)得到證明,出現(xiàn)紫紅色,紫紅色消失,一般烯醇式不穩(wěn)定

10、，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能穩(wěn)定存在，為什么,1) 酮式中亞甲基上的氫原子同時(shí)受羰基和酯基的影響很活潑， 很容易轉(zhuǎn)移到羰基氧上形成烯醇式,2) 醇式中的雙鍵的鍵與酯基中的鍵形成-共軛體系， 使電子離域，降低了體系的能量,3) 烯醇式通過(guò)分子內(nèi)氫鍵的締合形成了一個(gè)較穩(wěn)定的六員環(huán)結(jié)構(gòu),問(wèn)：活性亞甲基上有大的取代基，或是以CF3代替CH3, 分別會(huì)對(duì)烯 醇的含量有什么影響,三.- 酮酸酯的烴化和?；?R = 伯鹵代烷，而仲鹵代烷和叔鹵代烷在堿性條件下易發(fā)生消去反應(yīng),C- 烴化產(chǎn)物,O- 烴化產(chǎn)物,C- ?；a(chǎn)物,四. - 酮酸酯的水解,成酸水解,成酮水解,兩種水解方式,乙酰乙酸乙酯烴基化，?；螅c

11、水解，脫羧結(jié)合進(jìn)行，可得到 一系列的化合物,第七節(jié). 乙酰乙酸乙酯的合成法 和丙二酸酯的合成法,一. 乙酰乙酸乙酯(Ethyl Acetoacetate)的合成法 (EAA,1) 制備甲基酮,先大后小,先惰后活,2) 制備各種二酮,2, 6 - 庚二酮,2, 5 己二酮,1- 苯基- 1,3 -丁二酮,3) 制備環(huán)烷基酮,1,2,3,其它結(jié)構(gòu)的- 酮酸酯也可以進(jìn)行烴化，水解和脫羧反應(yīng)，生成各種結(jié)構(gòu)的酮,4) 制備高級(jí)酮酸,羰基酸,二元酸,二. 丙二酸酯的合成法 (EM,1) 制備取代乙酸,比較結(jié)構(gòu),2) 制備二元酸,3) 制備環(huán)烷酸,能否用EM 法合成下列化合物 ,第八節(jié). 邁 克 爾 反 應(yīng),Micha