《量子力學(xué)基礎(chǔ)》PPT課件.ppt

1、結(jié)構(gòu)化學(xué),2011.4,結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)（第 四 板）周公度 段連運(yùn) 編著,參考資料 1. 徐光憲、王祥云,物質(zhì)結(jié)構(gòu),第二版,高等教育出版社, 1987年. 2. I.N.Levine,Quantum Chemistry, 5th edition, Published by Pearson Education Asia Limited and Beijing World Publishing Corporation，2004. 3. 周公度, 結(jié)構(gòu)和物性: 化學(xué)原理的應(yīng)用, 高等教育出版社, 2000年第一版。 4. 廈門大學(xué)化學(xué)系物構(gòu)組,結(jié)構(gòu)化學(xué), 科學(xué)出版社, 2004年. 5. 江元生,結(jié)構(gòu)

2、化學(xué),高等教育出版社, 1997年,量子力學(xué)基本原理(6學(xué)時(shí)) 原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(7學(xué)時(shí)) 共價(jià)鍵與雙原子分子(8學(xué)時(shí)) 分子對(duì)稱性(4學(xué)時(shí)) 多原子分子(5學(xué)時(shí)) 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)(6學(xué)時(shí)) 金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(2) 離子化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(2,第一章量子力學(xué)基本原理,1. 微觀粒子(原子和分子)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律 2. 原子結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu), 化學(xué)鍵的本質(zhì) 3. 晶體的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究對(duì)象,1. 物質(zhì)世界可以分為宇觀, 宏觀, 介觀與微觀四個(gè)層次; 每個(gè)層次的運(yùn)動(dòng)規(guī)律有著本質(zhì)的不同。 2. 宏觀體系遵循牛頓力學(xué)。 經(jīng)典粒子(質(zhì)點(diǎn))的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用其坐標(biāo)與速度(動(dòng)量描述)。

3、已知某初始時(shí)刻t0粒子坐標(biāo)(x0,y0, z0)以及速度(vx0,vy0,vz0)或動(dòng)量(px0,py0,pz0),以及粒子受到的力, 可以根據(jù)牛頓第二定律求出以后時(shí)刻的坐標(biāo)與動(dòng)量, 因此獲得粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡,微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律,經(jīng)典粒子的坐標(biāo)與動(dòng)量在任何時(shí)候都可以同時(shí)精確地測(cè)量； 經(jīng)典粒子有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡； 等同經(jīng)典粒子(由相同的質(zhì)量, 電荷, 自旋等)是可以區(qū)分的,3. 微觀粒子不遵循牛頓力學(xué), 遵循量子力學(xué),原子的穩(wěn)定性無法用經(jīng)典電磁理論解釋。 原子相結(jié)合形成穩(wěn)定分子的作用力即化學(xué)鍵不是簡(jiǎn)單的庫(kù)侖作用力，還包含其他效應(yīng)，即量子效應(yīng)。 原子與分子光譜無法用經(jīng)典物理學(xué)解釋。需要用微觀粒子的定態(tài)

4、與量子躍遷的思想解釋,量子化的思想是二十世紀(jì)最重要的思想之一,量子與量子化,物質(zhì)世界由量子構(gòu)成, 量子即微觀的基本粒子。包括有靜質(zhì)量粒子如電子, 和無靜質(zhì)量粒子如光子等。 微觀粒子的某些物理量不能任意連續(xù)取值, 只能取分離值。如能量,角動(dòng)量等,微觀粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)精確地測(cè)量,微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不能用坐標(biāo)和動(dòng)量描述,微觀粒子既有粒子性, 也有波動(dòng)性。 粒子性: 有能量, 有動(dòng)量； 波動(dòng)性：微觀粒子在空間的出現(xiàn)是隨機(jī)的, 因此具有幾率的特征，這種幾率性可以用波(類似于電磁波)來描述。波的強(qiáng)弱對(duì)應(yīng)于粒子在空間出現(xiàn)的幾率大小,電磁波既有波動(dòng)性, 也有粒子性。 電磁輻射不是連續(xù)的，是一份一份發(fā)射，

5、每一份有確定的能量, 稱為能量子, 即光子(m=0)。電磁場(chǎng)就由光子構(gòu)成。電磁輻射就是大量光子構(gòu)成的粒子束。 Planck, Einstein,實(shí)物微觀粒子(m0)也可以看做是構(gòu)成物質(zhì)場(chǎng)或物質(zhì)波的基本粒子。 德布羅意,19th 世紀(jì), 經(jīng)典力學(xué)，熱力學(xué)，氣體運(yùn)動(dòng)理論，光學(xué)，電磁理論, 統(tǒng)計(jì)物理學(xué) 物理學(xué)家認(rèn)為，任何問題都可以解決。只有一兩個(gè)問題有點(diǎn)令人煩惱，但也很快可以解決掉。 在物理學(xué)大廈中，有兩個(gè)概念：粒子與波，物質(zhì)是粒子，光與電磁波都是波。粒子與波之間的聯(lián)系不明顯,經(jīng)典物理學(xué)大廈建成,1. 涉及微觀領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋 (1). 黑體輻射 (2). 1887 Hertz photocle

6、ctric effect的發(fā)現(xiàn) (3). 1909 Rutherford 粒子散射實(shí)驗(yàn) 原子核式結(jié)構(gòu)模型 (4). 原子光譜 2. 高速運(yùn)動(dòng)與電磁波的傳播介質(zhì) 以太假說 邁克爾-莫雷實(shí)驗(yàn),經(jīng)典物理學(xué)的困難,1900 Planck 黑體輻射中量子的假設(shè) (blackbody radiation) 1905 Einstein 光電效應(yīng)中的量子假設(shè) 1913 Bohr原子理論 量子假設(shè)用于氫原子 1924 de Broglie 物質(zhì)波假設(shè) 重要思想: 1. 量子化 2. 波粒二象性, 物質(zhì)波 3. 量子躍遷,舊量子論,1927 Davisson,Germer 電子衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定電子波長(zhǎng)與de Brog

7、lie 的理論預(yù)言一致 19251928 Heisenberg, Schrodinger,Born, Dirac 量子力學(xué)的建立 量子力學(xué)成功地應(yīng)用于原子問題； 任何化學(xué)問題原則上都可以用量子力學(xué)解決,量子力學(xué)的建立,經(jīng)典物理學(xué)的困難 黑體輻射的能量密度的波長(zhǎng)(或頻率)分布 什么是黑體 完美黑體：完全吸收投射到其上面的所有輻射(光) 實(shí)驗(yàn)上最接近于完美的黑體：中空物體上的一個(gè)微孔 帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進(jìn)入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射、使射入的輻射實(shí)際上全部被吸收。當(dāng)空腔受熱時(shí)，空腔壁會(huì)發(fā)出輻射，極小部分通過小孔逸出。黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體,黑體輻射,黑

8、體輻射的熱力學(xué) 設(shè)空腔中的輻射與腔壁在溫度T時(shí)達(dá)成熱平衡。輻射的能量為E，空腔體積為V，則輻射的能量密度為u = E/V. 根據(jù)電磁理論，輻射所產(chǎn)生的作用于腔壁上的壓強(qiáng)為p=u/3.實(shí)驗(yàn)證明輻射的能量密度u只是溫度的函數(shù)，u=u(T,輻射的頻率分布 設(shè)在空腔中頻率在v v+dv的輻射的能量密度為Evdv, 則整個(gè)空腔中能量密度為,Ev實(shí)驗(yàn)上是容易測(cè)量的，如圖。 Wein位移定律 溫度為T時(shí)能量密度最大處的頻率為vm, 則 vm /T = constant,基于經(jīng)典力學(xué)的理論解釋 (1). Wein 公式：1896年, 從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論與黑體輻射經(jīng)驗(yàn)規(guī)律出發(fā),導(dǎo)出黑體輻射公式. 高頻率(短波)與實(shí)

9、驗(yàn)吻合,2). Rayleigh-Jeans公式：1900年Rayleigh、1905年Jeans將腔中黑體輻射場(chǎng)看成是大量電磁波駐波振子的集合，利用能量連續(xù)分布的經(jīng)典觀念和麥克斯韋-波爾茲曼分布律，導(dǎo)出了黑體輻射譜的公式。 低頻率(長(zhǎng)波)與實(shí)驗(yàn)吻合. 紫外災(zāi)難 (v , Ev,Planck 量子理論,Planck,1900年P(guān)lanck 引入能量子的概念。 1. 能量量子化: 輻射的能量不是從0到無窮可以連續(xù)地取值，而是只能取分離的不連續(xù)的值。每個(gè)頻率的輻射都有一個(gè)基本量子, 稱為能量子；頻率為v的輻射的能量子的能量為hv，輻射的能量只能是hv的整數(shù)倍。h是Plank常數(shù)。 2. 輻射場(chǎng)與腔

10、壁物質(zhì)之間所交換的能量是一份一份的,導(dǎo)出的頻率分布與實(shí)驗(yàn)完全一致 從理論上給出Planck常數(shù)h的值。h = 6.626181034JS 導(dǎo)出Wein位移定律. (練習(xí),黑體輻射的Plank公式,實(shí)驗(yàn)事實(shí) 1887年，Hertz發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng). 1. 只有當(dāng)照射光的頻率v超過某個(gè)最小頻率v0 (即臨閾頻率)時(shí)，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的臨閾頻率不同。 2. 光強(qiáng)的增加, 發(fā)射的電子數(shù)也增加, 但不影響光電子的動(dòng)能。 3. 增加光的頻率，光電子的動(dòng)能也隨之增加 4. 從光投射到金屬表面到光電子射出, 沒有時(shí)間差。 經(jīng)典電磁理論解釋：波的能量與其強(qiáng)度成正比，而與頻率無關(guān)，因此只要有足夠的強(qiáng)度，任

11、何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng); 而電子的能動(dòng)將隨光強(qiáng)的增加而增加，與光的頻率無關(guān); 從光照射到金屬上到電子逸出需要一段時(shí)間. 這些經(jīng)典物理學(xué)的推測(cè)與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符,光電效應(yīng),Einstein光電效應(yīng)理論 愛因斯坦提出了光量子概念，指出光量子和電子碰撞并被電子吸收從而導(dǎo)致電子的逸出。 (1).光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個(gè)最小單位，稱為光子，光子的能量與光子的頻率v成正比，即 = hv,2).光子不但有能量，還有質(zhì)量(m)，但光子的靜止質(zhì)量為零。按相對(duì)論的質(zhì)能聯(lián)系定律,=mc2,光子的有效質(zhì)量為 m = h/c2 (3).光子具有一定的動(dòng)量(p) p = mc = h /c = h 光

12、子有動(dòng)量在光壓實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)。 (4).光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子密度,Einstein,光電效應(yīng)方程,vmax為逸出電子的最大速度(或從金屬表面逸出瞬間的速度)，是因?yàn)橛行╇娮釉趶慕饘俦砻嬉莩龅倪^程以及在空氣傳播的過程中，可能因遭受碰撞而損失了部分動(dòng)能。 頻率紅移: 光子在地球引力場(chǎng)中向上垂直飛行距離H, 頻率由v0減小為v, 發(fā)生紅移. 其定量關(guān)系為(R為地球半徑,光的波粒二象性 “光子說”表明光不僅有波動(dòng)性, 且有微粒性, 這就是光的波粒二象性思想。 Newton(1680): 粒子說, 光的直線傳播與光的反射與折射 Huygens(1690): 波動(dòng)說, 光的衍射與干

13、涉 Maxwell(19世紀(jì)): 波動(dòng)說, 光的電磁理論, 解釋以上所有性質(zhì) Einstein(1905): 粒子說, 光電效應(yīng). 本質(zhì)上不同于Newton. (1). 光既是波,又是粒子, 這兩種表面上彼此矛盾的性質(zhì)統(tǒng)一在同一個(gè)客觀實(shí)在中. 波動(dòng)性與粒子性是光這種客觀實(shí)在在不同的條件下表現(xiàn)來的兩種不同的性質(zhì), 在光電效應(yīng)中, 其表現(xiàn)為粒子, 而在衍射與干涉現(xiàn)象中表現(xiàn)為波. (2). 能量, 動(dòng)量p, 質(zhì)量m都是粒子的屬性, 波長(zhǎng)與頻率v是波的屬性, 它們通過Plank常數(shù)由公式 = hv與p = h/聯(lián)系. 可見光的波動(dòng)性與粒子性是彼此不可分割的特性,de Broglie 物質(zhì)波假設(shè) 192

14、4年, de Broglie受到光的波粒二象性的啟發(fā), 提出實(shí)物微粒(靜質(zhì)量不為0的微觀粒子)也具有波動(dòng)性的假設(shè),實(shí)物微粒的波粒二象性,De Brogile,1. 實(shí)物微粒具有波動(dòng)性，它既是粒子也是波, 具有波粒二象性. 實(shí)物微粒波稱為物質(zhì)波或de Broglie波. 比如電子. 光(m = 0)或微粒(m 0)的波動(dòng)性與粒子性的關(guān)系是: E = hv p = h/ 2. 光波(電磁波)或?qū)嵨镂⒘Ｈ珉娮邮敲枋瞿撤N客觀實(shí)在的經(jīng)典概念和圖象. 波動(dòng)性與粒子性是這種客觀實(shí)在在不同的條件下表現(xiàn)來的不同的性質(zhì). 我們不能問它到底是波還是粒子,3. 微觀粒子可以表現(xiàn)出明顯的波動(dòng)性, 而宏觀物體的波動(dòng)性可以

15、忽略. 電子: = h/mv = h/m(106m/s) = 7 10-10m 相當(dāng)于晶體中原子間距 宏觀物體: = h/mv = h/(1g) (1m/s) = 6.6 10-31m 自然界中無法找到如此小的距離 只有當(dāng)波長(zhǎng)與粒子運(yùn)動(dòng)空間的特征長(zhǎng)度l可比較時(shí), 波動(dòng)性才顯著, 當(dāng) l時(shí)波動(dòng)性不明顯. 電子在通過晶格時(shí)才表現(xiàn)出波動(dòng)性; 而宏觀物體在任何情況下都不可能表現(xiàn)出波動(dòng)性, 因此其波動(dòng)性可以忽略. 物質(zhì)波的實(shí)驗(yàn)證實(shí) 1927年，Davisson,Germer 電子通過晶體的衍射實(shí)驗(yàn)，晶體作為光柵，從衍射圖樣測(cè)定電子波長(zhǎng)，與理論預(yù)言一致。 物質(zhì)的波粒二象性的思想直接導(dǎo)致了量子力學(xué)的發(fā)展,戴

16、維遜單晶電子衍射實(shí)驗(yàn),電子在金-釩多晶上的衍射,Thomson 多晶電子衍射實(shí)驗(yàn),圖為電子射線通過 CsI薄膜時(shí)的衍射圖象，一系列的同心圓稱為衍射環(huán)紋,電子衍射圖樣的解釋： 1. 強(qiáng)電子束可以快速形成衍射圖樣，讓電子流弱到一個(gè)個(gè)地到達(dá)底片長(zhǎng)時(shí)間后也能形成同樣的衍射圖樣說明電子衍射不是電子之間相互作用的結(jié)果，是電子本身運(yùn)動(dòng)屬性的表現(xiàn) 2. 在衍射強(qiáng)度大的地方，出現(xiàn)的電子數(shù)較多，即電子出現(xiàn)的幾率較大；在衍射強(qiáng)度小的地方，出現(xiàn)的電子數(shù)較少，即電子出現(xiàn)的幾率較小 3. 電子的波動(dòng)性是一種統(tǒng)計(jì)行為，并非電子象波一樣擴(kuò)展 4. 物質(zhì)波是幾率波，不同于機(jī)械波，電磁波等,物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋或幾率解釋,Born,

17、1926年Born提出物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋 空間任何一點(diǎn)物質(zhì)波的強(qiáng)度(即振幅絕對(duì)值的平方)正比于粒子在該點(diǎn)出現(xiàn)的幾率 按照此解釋，物質(zhì)波又稱為幾率波,光子(m=0)與實(shí)物粒子(m 0)的物質(zhì)波比較 E = hv, p = h/ (1). 光子: E = hv, p = h/ = hv/c = E/c 群速度: 光子的運(yùn)動(dòng)速度, c 相速度: 光波的傳播速度, u = v = E/p= c (2). 實(shí)物粒子,群速度: 粒子的運(yùn)動(dòng)速度, 相速度: 物質(zhì)波的傳播速度, u = v = E/p= c2/V,1927年Heisenberg提出測(cè)不準(zhǔn)原理(Uncertainty principle) 運(yùn)動(dòng)狀

18、態(tài)的描述與測(cè)量 描述一個(gè)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，了解它的各種性質(zhì)，需要進(jìn)行測(cè)量：測(cè)量它的各種物理量(物理可觀測(cè)量：如能量，動(dòng)量，角動(dòng)量，坐標(biāo)等)。 在經(jīng)典物理中，物體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用坐標(biāo)和動(dòng)量(速度)描述，最基本的測(cè)量是對(duì)粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量的測(cè)量。宏觀物體的坐標(biāo)和動(dòng)量可以同時(shí)精確地測(cè)定，因此有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡給定一個(gè)初始時(shí)刻的坐標(biāo)和動(dòng)量，物體的狀態(tài)演化由牛頓方程確定 微觀粒子具有波粒二象性，衍射現(xiàn)象表明其沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌道這是因?yàn)槲⒂^粒子滿足測(cè)不準(zhǔn)原理，其坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)精確地測(cè)定,測(cè)不準(zhǔn)原理,電子的單縫衍射實(shí)驗(yàn),OCOPAP = /2=sinD/2 D= x px = psin x px = D p si

19、n = p = h x px h/4,測(cè)不準(zhǔn)原理 不可能同時(shí)精確地測(cè)定一個(gè)粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量(速度)坐標(biāo)測(cè)定越精確(x =0)，動(dòng)量測(cè)定就越不精確(px = )，反之動(dòng)量測(cè)定越精確(px =0)，坐標(biāo)測(cè)定就越不精確 (x = )。 不同方向的坐標(biāo)與動(dòng)量可以同時(shí)精確測(cè)量,坐標(biāo)與動(dòng)量的測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系 xpx h/4 ypy h/4 zpz h/4 能量與時(shí)間的測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系 tE h/4,Heisenberg,測(cè)不準(zhǔn)原理對(duì)宏觀物體與微觀粒子的意義 1. 宏觀物體 子彈, 質(zhì)量為10g 的, 具有1000ms-1的速率, 若其動(dòng)量的不確定度為1%. x = h/p = 6.631034Js/(0.01 kg

20、1000ms-1 1%) = 6.63 1033m 子彈位置的不確定度是微不足道的?？梢娮訌椀膭?dòng)量和位置都能精確地確定，不確定關(guān)系對(duì)宏觀物體來說沒有實(shí)際意義。測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系可以忽略 宏觀物體由于坐標(biāo)和動(dòng)量可以同時(shí)精確地測(cè)量，因此可以用坐標(biāo)和動(dòng)量描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)宏觀物體有確定的運(yùn)動(dòng)軌道，因此服從經(jīng)典力學(xué),2. 微觀粒子 電子, 具有1000ms-1的速率, 若其動(dòng)量的不確定度為1% x = h/p = 6.631034Js/(9 1031kg 1000ms1 1%) = 7.3 105m 原子大小的數(shù)量級(jí)為10-10m。電子位置的不確定范圍比原子的大小大得多，可見電子的位置的不確定度不可忽略，適用測(cè)不

21、準(zhǔn)關(guān)系 微觀粒子由于坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)精確地測(cè)量，因此不能用坐標(biāo)和動(dòng)量描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)微觀物體沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌道，因此不服從經(jīng)典力學(xué)，而是服從量子力學(xué),宏觀物體與微觀粒子區(qū)別 (1). 微觀粒子具有波粒二象性，經(jīng)典客體的波性可忽略。 (2). 微觀粒子適用測(cè)不準(zhǔn)原理，經(jīng)典客體不必。 (3). 宏觀物體的坐標(biāo)和動(dòng)量可以同時(shí)精確測(cè)量，因此有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用坐標(biāo)與動(dòng)量描述；微觀粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)精確地測(cè)量，其運(yùn)動(dòng)沒有確定的軌跡，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)描述。 (4). 宏觀物體遵循經(jīng)典力學(xué)；微觀粒子遵循量子力學(xué)。 (5). 宏觀物體可以區(qū)分；等同的微觀粒子不可區(qū)分。 (6). 宏觀物體的物理

22、量連續(xù)取值；微觀粒子的物理可觀測(cè)量如能量等取分離值，是量子化的,微觀粒子的理論量子力學(xué) 微觀粒子具有波粒二象性，可以發(fā)生衍射現(xiàn)象電子的衍射實(shí)驗(yàn)表明，在衍射過程中，每個(gè)電子到達(dá)底片上的位置是無法預(yù)知的，只能預(yù)言電子到達(dá)某個(gè)位置的幾率因此電子沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡當(dāng)我們想通過實(shí)驗(yàn)手段確定電子究竟打在底片上什么位置時(shí)，我們將得不到衍射圖樣 宏觀物體有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡，它們用經(jīng)典力學(xué)即牛頓力學(xué)處理微觀粒子沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡，不能用經(jīng)典力學(xué)處理，必須建立新的力學(xué)這就是在19251928之間由Heisenberg, Schrodinger, Dirac, Born等創(chuàng)立的量子力學(xué),作業(yè) 習(xí)題 1.1 1.4 1

23、.7 1.12 1.13 1.19,量子力學(xué)基本假設(shè),量子力學(xué)是描述微觀體系運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué), 在19251928之間由Heisenberg, Schrodinger, Dirac, Born等創(chuàng)立. 量子力學(xué)作為一個(gè)完整的理論體系,包含若干基本假設(shè). 由這些假設(shè)出發(fā),通過邏輯推理, 獲得若干重要結(jié)論, 可以解釋和預(yù)測(cè)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí). 量子力學(xué)在建立后的80多年里,經(jīng)受所有實(shí)驗(yàn)的檢驗(yàn), 因此其基本假設(shè)和理論體系被認(rèn)為是合理的. 宏觀物體遵循經(jīng)典力學(xué), 其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用坐標(biāo)和動(dòng)量描述. 由于微觀體系具有波粒二象性, 坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)精確測(cè)定, 因此不能用坐標(biāo)和動(dòng)量描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài). 那么, 在量

24、子力學(xué)里, 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)怎么描述,微觀體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)描述。波函數(shù)是體系所有粒子的坐標(biāo)和時(shí)間的復(fù)函數(shù), 又稱為體系的狀態(tài)函數(shù). 一般用符號(hào), , , , 等表示. 單粒子體系: (x, y, z, t) = (r, t) 兩粒子體系: (x1, y1, z1; x2, y2, z2; t) = (r1, r2, t) 多粒子體系：(x1, y1, z1; x2, y2, z2; , xn, yn, zn; t) = (r1, r2, , rn, t) 波函數(shù)包含了體系全部的信息. 當(dāng)體系的波函數(shù)確定后，其所有的物理量與性質(zhì)都完全確定,假設(shè)I：運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述波函數(shù),例: 一維自由粒子

25、的波函數(shù), 可由光波導(dǎo)出. 平面單色波: (x, t) = Aexp2i(x/t) 一維自由粒子波函數(shù): (x, t) = Aexp2i(xp Et)/h 一般地, 體系的波函數(shù)通過求解Schrodinger方程獲得. 1. 波函數(shù)一般是復(fù)函數(shù)。 = f + ig * = f ig 2 = * 2. 波函數(shù)的物理意義 表示物質(zhì)波, 按照Born解釋, 其強(qiáng)度2表示粒子在空間出現(xiàn)或在空間某處找到粒子的幾率. 因此 2 粒子在空間出現(xiàn)的幾率,單粒子體系 (x, y, z, t)2dxdydz表示在t時(shí)刻在空間小體積元(xx+dx, yy+dy, zz+dz)中找到粒子的幾率 多粒子體系 (x1,

26、y1, z1; x2, y2, z2; , xn, yn, zn; t)2d 表示在t時(shí)刻， 在空間小體積元(x1x1+dx1, y1y1+dy1, z1z1+dz1)中找到粒子1, 在空間小體積元(x2x2+dx2, y2y2+dy2, z2z2+dz2)中找到粒子2, 在空間小體積元(xnxn+dxn, ynyn+dyn, znzn+dzn)中找到粒子n的幾率. d = dx1dy1dz1dx2dy2dz2 dxndyndzn,3. 品優(yōu)波函數(shù) (1). 單值性： () = eim (m不為整數(shù)) 不是單值函數(shù) (2). 連續(xù)性：波函數(shù)及其一階導(dǎo)數(shù)連續(xù) (3). 平方可積：粒子在全空間出現(xiàn)

27、的幾率為1，故波函數(shù)需要?dú)w一化,歸一化的波函數(shù)為,例：eim (m為整數(shù), = 02) 歸一化后的波函數(shù)為,4. 物理狀態(tài)與波函數(shù)之間并非一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系. 如果表示體系的某個(gè)狀態(tài)，則c(c是任意非零復(fù)數(shù))也不表示同一狀態(tài)。因此波函數(shù)歸一化后表示的狀態(tài)不變。 對(duì)于歸一化的波函數(shù), 與eim 表示同一個(gè)狀態(tài). 5. 波函數(shù)的對(duì)稱性: 如奇偶性. 奇函數(shù): ( x, y, z) = (x, y, z) 偶函數(shù): ( x, y, z) = (x, y, z) 具有奇偶性的波函數(shù)就說它具有一定的宇稱, 或說該波函數(shù)表示的狀態(tài)具有一定的宇稱, 其與粒子在態(tài)之間的躍遷有關(guān),假設(shè)II 物理量與算符,一個(gè)微觀體

28、系的每個(gè)物理可觀測(cè)量都可以用一個(gè)厄米算符表示,1. 算符是一種運(yùn)算操作，它作用在一個(gè)函數(shù)上得到另外一個(gè)函數(shù)，如微分算符等,2. 線性算符：滿足如下條件的算符,b. 它滿足如下條件,3. 厄米算符,a. 它是線性算符,id/dx是自軛算符,量子力學(xué)需用軛米算符，目的是使算符對(duì)應(yīng)的本征值為實(shí)數(shù),4. 物理量算符的獲得 例: 動(dòng)量算符,可見動(dòng)量算符應(yīng)該是,一般方法: (1). 將物理量A表示為坐標(biāo)q與動(dòng)量p的函數(shù); (2). 將坐標(biāo)q和動(dòng)量p用其相應(yīng)的算符替換,5. 常見量子力學(xué)算符,坐標(biāo)算符,動(dòng)量算符,角動(dòng)量算符,動(dòng)能算符,能量算符(哈密頓算符，Hamiltonian,勢(shì)能算符,6. 算符的本征值

29、與本征函數(shù) 物理量A的算符與波函數(shù) ，如果滿足下式,a是常數(shù)。則a稱為物理量A或其算符的本征值， 是物理量A或其算符的本征值為a的本征態(tài)或本征函數(shù)。該方程為本征方程. 本征值的物理意義 當(dāng)體系處于物理量A的本征值為a的本征態(tài) 時(shí)，對(duì)物理量A進(jìn)行測(cè)量，能夠得到確定的值，就是對(duì)應(yīng)的A的本征值a。 因此, 本征態(tài)是物理量的具有確定值的狀態(tài),動(dòng)量本征態(tài),7. 厄米算符的性質(zhì) (1). 厄米算符的本征值為實(shí)數(shù)。 (2). 本征函數(shù)的正交歸一性 厄米算符的屬于不同本征值的本征函數(shù)彼此正交; 所有的本征函數(shù)1, 1, 3，形成正交歸一的函數(shù)集,3). 完備性：厄米算符A的本征函數(shù)集1, 1, 3, 形成一個(gè)

30、完備集，即體系的任何態(tài)函數(shù)都可以展開為它們的線性組合,假設(shè)III 態(tài)疊加原理,1. 如果1, 2, , n 是體系的可能的狀態(tài)，則對(duì)于任意的不全為零的常數(shù)ci (i = 1, 2, , n), 線性組合 = a1 1 + a22 + a3 n也表示體系的一個(gè)可能的狀態(tài)。 2. 設(shè)當(dāng)體系處于狀態(tài)1, 2, n, 時(shí)，分別測(cè)定物理量A，得到確定的值a1, a2, an, , 它們都是A的本征值(即這些狀態(tài)都是A的本征態(tài))。則當(dāng)體系處于狀態(tài) = a1 1 + a22 + a3 n + 時(shí), 測(cè)量物理量A，將得到a1, a2, an之一，它們出現(xiàn)的幾率之比為： |c1|2 : |c2|2 : |c3|

31、2 : : |cn|2 如果波函數(shù)是歸一化的，則測(cè)量得到本征值an的幾率為|cn|2。 (|c1|2 + |c2|2 + |c3|2 + + |cn|2 + = 1,假設(shè)IV 測(cè)量與平均值,測(cè)量的意義 設(shè)體系處于狀態(tài)，對(duì)其進(jìn)行物理量A的測(cè)量。假定制備了大量的處于相同狀態(tài)的體系，分別對(duì)它們進(jìn)行一次A的測(cè)量，設(shè)測(cè)量的結(jié)果為a1, a2, an ，它們出現(xiàn)的次數(shù)分別為N1, N2, Nn ，總次數(shù)為N = N1+N2+ +Nn+ 。則測(cè)量的A的平均值為(Ni/N表示結(jié)果為ai的幾率,平均值假設(shè)：當(dāng)體系處于狀態(tài)時(shí)，對(duì)其進(jìn)行物理量A的測(cè)量，測(cè)量的平均值為,設(shè)物理量A的本征值為a1, a2, ，相應(yīng)的本征

32、函數(shù)為1, 2, ，由于本征函數(shù)是正交歸一化的完備集，則可以展開為： = c11+c22+，則平均值可以表示為：(假定是歸一化的, 即(|c1|2 + |c2|2 + |c3|2 + + |cn|2 + = 1),假設(shè)V 狀態(tài)隨時(shí)間的變化,1. 含時(shí)schrdinger方程 體系的狀態(tài)隨時(shí)間變化的規(guī)律由schrdinger方程確定,這相當(dāng)于經(jīng)典力學(xué)的牛頓方程,2. 定態(tài)與定態(tài)schrdinger方程 當(dāng)體系的哈密頓或勢(shì)能函數(shù)不顯含時(shí)間時(shí)，體系的能量守恒。 含時(shí)schrdinger方程可以進(jìn)行變量分離,波函數(shù)(r)是能量或哈密頓算符的本征函數(shù)，又稱為定態(tài)波函數(shù)，E是能量本征值。它們滿足定態(tài)sch

33、rdinger方程, 即能量的本征方程,假設(shè)VI 電子自旋與Pauli原理,電子自旋假設(shè) 1925年, Uhlenbeck與Goudsmit提出電子自旋假設(shè). 電子除了有軌道運(yùn)動(dòng)外，還有自旋運(yùn)動(dòng)。軌道運(yùn)動(dòng)有軌道角動(dòng)量L = r p, 自旋運(yùn)動(dòng)也有相應(yīng)的自旋角動(dòng)量s. 電子自旋角動(dòng)量的大小為s = /2. 在空間任何方向上(如Z軸方向)，電子自旋的投影只有兩個(gè)可能的取值，即/2. 因此將 = 1/2取為電子的自旋坐標(biāo)。 電子自旋的實(shí)驗(yàn)證據(jù) 1896年, Zeeman效應(yīng): 磁場(chǎng)中光譜線的分裂 1921年, Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn): 銀原子束在不均勻磁場(chǎng)中分裂為兩束 光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),電子運(yùn)

34、動(dòng)狀態(tài)的描述 描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，既要描述其軌道運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，又要描述其自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。因此電子的完全波函數(shù)包含4個(gè)自變量,為 (x, y, z, ) = (q) q代表一個(gè)電子的空間坐標(biāo)x, y, z與自旋坐標(biāo). 多電子體系的完全波函數(shù)記為： (q1, q2, , qn,等同粒子的波函數(shù) 由于等同粒子不可區(qū)分，因此對(duì)于等同粒子體系，交換兩個(gè)粒子的變量(坐標(biāo)與自旋)后得到的兩個(gè)波函數(shù)表示體系的同一個(gè)狀態(tài)，即(q1, q2, , qn)與(q2, q1, , qn)之間只相差一個(gè)常數(shù)： (q1, q2, , qn) = c(q2, q1, , qn) 同理 (q2, q1, , qn) = c(q1,

35、 q2, , qn)，則c = 1. (q2, q1, , qn) = (q1, q2, , qn) 因此等同粒子體系的波函數(shù)對(duì)于粒子的交換要么是對(duì)稱的，要么是反對(duì)稱的,根據(jù)態(tài)疊加原理，等同粒子體系的波函數(shù)要么對(duì)所有粒子的交換都是對(duì)稱的，這樣的波函數(shù)稱為全對(duì)稱波函數(shù)；要么對(duì)所有粒子的交換都是反對(duì)稱的，這樣的波函數(shù)成為全反對(duì)稱波函數(shù)。 相對(duì)論量子力學(xué)證明： 自然界中的粒子分為兩種：一是費(fèi)米子，如電子，質(zhì)子中子等，自旋為半整數(shù)，它們的波函數(shù)為全反對(duì)稱波函數(shù)；一種是玻色子，如光子等，其自旋為整數(shù)，它們的波函數(shù)為全對(duì)稱波函數(shù),對(duì)多電子體系, 設(shè)(q1, q2, , qn)是體系的一個(gè)狀態(tài), 當(dāng)其中任意兩個(gè)電子的坐標(biāo)與自旋相同時(shí), 即q1 = q2, 則由波函數(shù)的反對(duì)稱性有(q1, q1, , qn) = 0. 即自旋相同的兩個(gè)電子出現(xiàn)在空間同一點(diǎn)的幾率為0, 或說自旋相同的電子彼此盡可能遠(yuǎn)離. 泡利原理：由于電子的波函數(shù)是全反對(duì)稱函數(shù)，則 (1). 在多電子體系中，自旋相同的電子不能占據(jù)同一個(gè)軌道(原子軌道或分子軌道)，而占據(jù)同一個(gè)軌道的兩個(gè)電子自旋必須相反。 在原子中，兩個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)n, l, m, ms不能全同。 (2). 在多電子體系中，自旋相同的電子盡可能地遠(yuǎn)離,勢(shì)箱中的粒子,一維勢(shì)箱中的粒子 質(zhì)量是m的粒子在x方向上運(yùn)動(dòng)，其勢(shì)能函數(shù)為,Schrdinger方程的求解 (