ch11.5典型復(fù)合反應(yīng)-文檔資料

1、1,二） 典型復(fù)合反應(yīng),我們知道，由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)可構(gòu)成各種各樣的復(fù)雜反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)即為復(fù)合反應(yīng)。下面我們討論幾種典型的復(fù)合反應(yīng)。這些復(fù)合反應(yīng)中有明顯的中間產(chǎn)物，它們往往是依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。我們討論這些典型復(fù)合反應(yīng)的機(jī)理、速率方程以及它們各自的特征,2,11.5 典型復(fù)合反應(yīng),對(duì)行反應(yīng)(對(duì)峙反應(yīng)) 平行反應(yīng) 連串反應(yīng) 鏈反應(yīng),3,一. 對(duì)行反應(yīng)(對(duì)峙反應(yīng),1. 對(duì)行反應(yīng)機(jī)理速率方程的推導(dǎo),正向與逆向同時(shí)進(jìn)行的復(fù)合反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng),嚴(yán)格的說(shuō)，一切反應(yīng)都是對(duì)行的，但是當(dāng)逆向反應(yīng)速率很慢，使體系遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)時(shí)，逆向反應(yīng)可忽略不計(jì)，此時(shí)可認(rèn)為反應(yīng)是單向的,而對(duì)于對(duì)行反應(yīng)來(lái)說(shuō)，正向與逆向反應(yīng)都有

2、明顯的速度，最后會(huì)形成化學(xué)平衡狀態(tài),我們討論最簡(jiǎn)單的對(duì)行反應(yīng)，正逆向反應(yīng)都是單分子基元反應(yīng)，即一級(jí)對(duì)行反應(yīng),t=0 cA,0 0,t=t cA cA,0 - cA,t= cA,e cA,0 - cA,e,cB,e,4,凈的正向反應(yīng)速率,t= ，反應(yīng)達(dá)到平衡，正逆向反應(yīng)速率相等，或凈的正向反應(yīng)速率為0,得,代入上述速率方程,5,整理得,式中 c=cA- cA,e 稱為距平衡濃度差,上式亦可寫(xiě)為,可見(jiàn)，在一級(jí)對(duì)行反應(yīng)中，反應(yīng)物A的距平衡濃度差對(duì)時(shí)間的變化率符合一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律,將速率方程變量分離,積分,由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出的一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的積分動(dòng)力學(xué)方程,dcA=d(cA-cA,e)=d,c,由對(duì)行反應(yīng)的

3、機(jī)理 得到的微分速率方程,6,一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的 ct 關(guān)系為,將 ct 的關(guān)系畫(huà)出曲線為,一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的 c t 圖,7,2. 一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的特征及 k1、k-1 的求取,以 ln(cA-cA,e)t 作圖為一條直線 直線斜率為m= -(k1 + k-1,如何求得 k1 與 k2 的個(gè)別值呢,測(cè)不同時(shí)刻的 cA；并測(cè)定平衡時(shí)的 cA,e,并已知該平行反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc,得一組(cA-cA,e)t數(shù)據(jù),得 ln(cA-cA,e)t數(shù)據(jù),作直線，求斜率,聯(lián)立方程組，推出,8,對(duì)行反應(yīng)經(jīng)過(guò)足夠的時(shí)間，反應(yīng)物與產(chǎn)物都分別趨于它 們 的平衡濃度cA,e, cB,e,對(duì)行一級(jí)反應(yīng)完成了初始距平衡濃度差一半所

4、需的時(shí)間為,t=ln2/(k1+k-1)，與初濃度無(wú)關(guān),9,3. 溫度對(duì)對(duì)行反應(yīng)（正向反應(yīng)）速率的影響,正向反應(yīng)的速率可寫(xiě)為,吸熱反應(yīng)T, k1, Kc, 使得-dcA/dt 即無(wú)論從熱力學(xué)角度，還是動(dòng)力學(xué)角度，升高溫度對(duì)吸熱的對(duì)行反應(yīng)總是有利的,放熱反應(yīng),低溫時(shí)T，-dcA/dt；高溫時(shí)T，-dcA/dt,存在一最佳反應(yīng)溫度Tm，此溫度下正向反應(yīng)的速率最大,而,10,二. 平行反應(yīng),反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)而得到不同產(chǎn)物的復(fù)合反應(yīng)。在有機(jī)反應(yīng)中，有許多平行反應(yīng)。例如,苯酚硝化,鄰硝基苯酚,對(duì)硝基苯酚,甲苯氯化,鄰氯甲苯（苯環(huán)氯化）或氯代甲苯,芐氯（側(cè)鏈氯化）或氯次甲基苯,11,1. 機(jī)

5、理速率方程,我們以最簡(jiǎn)單的平行反應(yīng)來(lái)討論，即兩個(gè)對(duì)行反應(yīng)都是單分子基元反應(yīng)，或都是一級(jí)反應(yīng),t=0 cA,0 0,t=t cA cB, cC,且 cA + cB + cC=cA,0,A物質(zhì)的消耗速率,B物質(zhì)的生成速率,C物質(zhì)的生成速率,三個(gè)微分速率方程,12,積分式得,或,將（4）代入 變量分離，積分得,同理，將（4）代入（3）變量分離，積分得,三個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，分別是 A、B、C三種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間而變化的規(guī)律，可繪出三條 c t 曲線,一級(jí)平行反應(yīng)的 c t 圖,13,2. 平行反應(yīng)的特征及 k1 與 k2 的求取,將上面兩式相除得,t=0, cB=cC=0,t=t, cB=cB cC= c

6、C,以此為上下限對(duì)上式進(jìn)行積分,這便是平行反應(yīng)的特征：級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，任一瞬間產(chǎn)物中各種生產(chǎn)物濃度之比等于對(duì)應(yīng)的速率常數(shù)之比，與反應(yīng)物的初濃度及反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān),也就是說(shuō)，反應(yīng)過(guò)程中各種生成物濃度比例保持不變。利用這一特征，我們可確定平行反應(yīng)的兩個(gè)速率常數(shù)的個(gè)別值,14,1）測(cè)定不同時(shí)刻的cA，得一組cAt數(shù)據(jù)，以lncAt作直線，由直線斜率得 m= -(k1 + k2,2）測(cè)定任一瞬間 cB, cC，求得比值 cB/cC = k1/k2,3）聯(lián)立方程,15,3. 平行反應(yīng)的溫度控制,在平行反應(yīng)中，有主反應(yīng)與副反應(yīng)之分，生成主要產(chǎn)物的為主反應(yīng)，其余的則為副反應(yīng),平行反應(yīng)之比 k1/k2 代表了

7、兩平行反應(yīng)的選擇性、競(jìng)爭(zhēng)性，我們可設(shè)法改變此比值，選擇性的加快主反應(yīng)的速率。 通?？刹捎脙煞N方法,1）選擇適宜的溫度,高溫有利于活化能大的反應(yīng)，低溫有利于活化能小的反應(yīng),16,幾個(gè)平行反應(yīng)的活化能往往不同，那就可根據(jù)E1與E2的大小，選擇合適的溫度加快主反應(yīng)的速率,2）選擇合適的催化劑,前面講過(guò)，甲苯氯化，可直接在苯環(huán)上取代，也可在側(cè)鏈甲基上取代,實(shí)驗(yàn)表明，低溫（3050）下，使用FeCl3為催化劑，主要是苯環(huán)上取代(鄰氯甲苯)；高溫（120130 ）下，用光輻射，則主要是側(cè)鏈取代(芐氯,17,三. 連串反應(yīng),1. 機(jī)理速率方程,如果化學(xué)反應(yīng)需要經(jīng)過(guò)幾個(gè)連續(xù)的基元步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)，而且前一個(gè)基元步驟

8、的產(chǎn)物是后一個(gè)基元步驟的反應(yīng)物，這種復(fù)合反應(yīng)稱為連串反應(yīng),丙烯,丙酮,醋酸,CO2,這類反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析比較復(fù)雜，下面我們以最簡(jiǎn)單的連串反應(yīng)為例來(lái)討論，即兩步連串反應(yīng)都是單分子基元反應(yīng)，即為一級(jí)連串反應(yīng),t=0 cA,0 0,t=t cA cB, cC,且 cA + cB + cC=cA,0,0,18,A物質(zhì)的消耗速率,B物質(zhì)的生成速率,C物質(zhì)的生成速率,三個(gè)微分速率方程,積分得,代入,即,對(duì)比,上式為一標(biāo)準(zhǔn)性一階線型微分方程，根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)解的形式可得,19,由 cC=cA,0 cA - cB 可得,三個(gè)積分動(dòng)力學(xué)方程，分別是A、B、C三種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間而變化的規(guī)律，可繪出三條ct曲線,一級(jí)連串

9、反應(yīng)的 c t 圖,20,2. 連串反應(yīng)的特征,特征：在連串反應(yīng)反應(yīng)中，中間產(chǎn)物的濃度會(huì)出現(xiàn)最大值 cB,m，濃度 cB 取最大值對(duì)應(yīng)的時(shí)間稱為中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間 tm,中間產(chǎn)物B的濃度為什么會(huì)出現(xiàn)最大值,tm可計(jì)算,如果中間產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，則應(yīng)控制反應(yīng)時(shí)間達(dá)tm 即停止反應(yīng)，從而提高產(chǎn)物B的產(chǎn)率,21,四. 鏈反應(yīng) P549,鏈反應(yīng)是一種具有特殊規(guī)律的復(fù)合反應(yīng)，它是由大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)所組成的,比如H2與Cl2合成HCl的反應(yīng)，便是鏈反應(yīng)的機(jī)理,總反應(yīng) H2(g)+Cl2(g) 2HCl(g,反應(yīng)機(jī)理為,Cl2 + M0 2Cl + M0,Cl + H2 HCl + H,H + Cl2H

10、Cl + Cl,Cl + H2 HCl + H,鏈的引發(fā),鏈的傳遞（鏈的增長(zhǎng),2Cl + M0 Cl2 + M0,鏈終止,只要有某種方式使反應(yīng)開(kāi)始，即產(chǎn)生自由原子Cl，那么反應(yīng)就會(huì)象鏈條一樣一環(huán)扣一環(huán)持續(xù)不斷的進(jìn)行下去。據(jù)統(tǒng)計(jì)，一個(gè)氯自由原子Cl 往往能反應(yīng)生成 104106 個(gè)HCl分子,22,當(dāng)然有時(shí)鏈反應(yīng)也會(huì)終止，兩個(gè)Cl 自由原子與能量低的分子M0 相碰撞使能量變?yōu)镃l2，或兩個(gè)Cl自由原子與容器器壁相碰撞，亦可失去能量復(fù)合為Cl2 分子,鏈反應(yīng)的研究具有重要的實(shí)際意義，例如高聚物的合成、石油裂解、碳?xì)浠衔锏难趸?、鹵化，許多有機(jī)物的分解以至爆炸反應(yīng)都與鏈反應(yīng)有關(guān),鏈反應(yīng)特征,鏈反應(yīng)是靠傳遞物（自由原子，自由基）的作用使反應(yīng)持續(xù)不斷地循環(huán)進(jìn)行的。上述的生成反應(yīng)中，隨著Cl 與H 兩種自由原子交替的消失、產(chǎn)生，再消失、再產(chǎn)生，周而復(fù)始，反應(yīng)如同一條鏈條，持續(xù)發(fā)展下去,鏈反應(yīng)的三段機(jī)理,鏈的引發(fā)（產(chǎn)生自由基或自由原子的反應(yīng),鏈的傳遞（鏈的增長(zhǎng),鏈終止,23,2. 鏈反應(yīng)的機(jī)理速率方程,通過(guò)鏈反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，使用質(zhì)量作用