DC_第二章_電化學(xué)腐蝕的理論基礎(chǔ)【高等教學(xué)】

1、第二章 電化學(xué)腐蝕的理論基礎(chǔ),第一節(jié) 電極與電極電位 第二節(jié) 金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件 第三節(jié) 電位-pH圖 第四節(jié) 腐蝕電池 第五節(jié) 極化與去極化 第六節(jié) 腐蝕極化圖 第七節(jié) 金屬的鈍化 第八節(jié) 析氫腐蝕與吸氧腐蝕 第九節(jié) 影響電化學(xué)腐蝕的因素,1,高級教育,引 言,1.Electrochemical Corrosion是指金屬與介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。 2.Difference between Electrochemical Corrosion and Chemical Corrosion 2.1電化學(xué)腐蝕介質(zhì)為能電離、可導(dǎo)電的電解質(zhì)，且大多為水溶液。 2.2電化學(xué)腐

2、蝕中，金屬失去電子的氧化反應(yīng)和介質(zhì)中的氧化劑得到電子的還原反應(yīng)在不同的部位相對獨立地進(jìn)行，而不是直接地進(jìn)行電子交換。 2.3電化學(xué)反應(yīng)的陰、陽極之間有腐蝕電流產(chǎn)生，腐蝕電流的大小與腐蝕速度的快慢有直接關(guān)系。 2.4電化學(xué)腐蝕與電極電位的關(guān)系密切。 2.5電化學(xué)腐蝕具有次生過程，使得腐蝕產(chǎn)物最終離開發(fā)生腐蝕的原始部位,2,高級教育,Section 1 Electrode and Electric Potential 電極與電極電位,1. 金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象 2. 雙電層 3. 電極與電極電位 4. 電極電位的確定,3,高級教育,1. The Phenomenon of Electrochemi

3、cal Corrosion 金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象,4,高級教育,1. The Phenomenon of Electrochemical Corrosion 金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象,圖2-2 Cu-Zn原電池模型,為什么銅能夠加速鋅與稀硫酸的作用呢,銅之所以會加速鋅片在稀硫酸中的溶解速度，是因為銅和鋅以及稀硫酸組成了一個原電池，而且銅的析氫電位較低,5,高級教育,2. Double Electric Layer 雙電層 （金屬與溶液的界面特性,2.1 Foundation of Three Type Double Electric Layer 三類雙電層的建立 金屬離子、極性分子、電解質(zhì)離子 2

4、.1.1第一類雙電層：金屬側(cè)荷負(fù)電、溶液側(cè)荷正電。金屬離子和極性水分子之間的水化力大于金屬離子與電子之間的結(jié)合力。 金屬溶液界面 溶液側(cè) 金屬側(cè) 鋅、鎘（Cd）、鎂、鐵等浸入水、酸、堿、鹽溶液 2.1.2第二類雙電層：金屬側(cè)荷正電，溶液側(cè)荷負(fù)電。金屬離子和極性分子之間的水化力小于金屬離子與電子的結(jié)合力。 鉑浸在鉑鹽溶液中、銅浸在銅鹽的溶液中等等。 2.1.3第三類雙電層：金屬側(cè)荷正電、溶液側(cè)荷負(fù)電的雙電層。金屬離子不能進(jìn)入溶液，溶液中的金屬離子也不能沉積到金屬表面,6,高級教育,2. Double Electric Layer 雙電層 （金屬與溶液的界面特性,圖2-3 雙電層 (a)第一類雙電

5、層：金屬側(cè)負(fù)電，溶液側(cè)正電 (b)第二類雙電層：金屬側(cè)正電，溶液側(cè)負(fù)電 (c)第三類雙電層：金屬側(cè)正電，溶液側(cè)負(fù)電,7,高級教育,2.2 Stern Model of Double Electric Layer-斯特恩雙電層模型 “平板電容器”的雙電層結(jié)構(gòu)模型： 緊密雙電層模型 -赫姆霍茲（Helmholtz） 分散雙電層模型-古伊（Gouy）和奇普曼（Chipman） 緊密-分散雙電層模型- 斯特恩 2.3 The Characteristics of Double Electric Layer 2.3.1雙電層兩層“極板”分處于不同的兩相 2.3.2雙電層的內(nèi)層有過剩電子或陽離子，當(dāng)系統(tǒng)形

6、成回路時，電子即可沿導(dǎo)線流入或流出電極 2.3.3雙電層猶如平板電容器，電場強(qiáng)度非常高,2. Double Electric Layer 雙電層 （金屬與溶液的界面特性,圖2-4 雙電層結(jié)構(gòu)的幾種模型,8,高級教育,3. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位,電極定義：電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體組成的體系稱為電極；如Cu|CuSO4稱銅電極，Zn|ZnSO4稱鋅電極。 電極電位是指電極兩側(cè)的電位差,3.1 Classification of Electrode 電極的分類 3.1.1 Single Electrode 單電極 在金屬-溶液的界面上只發(fā)生單一的

7、電極反應(yīng)的電極。 3.1.1.1 Metal Electrode 金屬電極：金屬在含有該金屬離子的電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的而且發(fā)生 電極反應(yīng)的電極。 3.1.1.2 Gas Electrode 氣體電極：金屬在含有氣體和氣體離子的溶液中構(gòu)成的而且發(fā)生氣體參與電極反應(yīng)的電極。 Hydrogen Electrode氫電極： Oxygen Electrode氧電極： Chlorine氯電極： 3.1.1.3 Oxidationreduction Electrode氧化-還原電極：電極界面上只有電子交換，而不發(fā)生金屬離子在相間遷越的電極稱為氧化-還原電極,9,高級教育,3.1.2 Metal Corrosi

8、on Electrode 金屬腐蝕電極 在一個電極上同時發(fā)生多于一個電極反應(yīng)的電極。二重電極和多重電極。 3.1.3 Reversible Electrode and Irreversible Electrode 可逆電極與不可逆電極 3.1.3.1 Reversible Electrode 可逆電極 還原反應(yīng)： 氧化反應(yīng)： 3.1.3.2 Irreversible Electrode 不可逆電極,3. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位,10,高級教育,3.2 Electric Potential 電極電位 3.2.1 Equilibrium P

9、otential and Standard Potential 平衡電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位 平衡電極電位：電極反應(yīng)正逆過程的電荷和物質(zhì)都達(dá)到了平衡，所以將這種電位稱為平衡電極電位或可逆電位。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即溶液中含該種金屬的離子的活度為1、溫度為298K、氣體的分壓為1atm時，金屬的平衡電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 3.2.2 Non-equilibrium Potential and Stable Potential 非平衡電極電位與穩(wěn)定電極電位 非平衡電極電位：電極上同時存在兩種或兩種以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)，正逆過程的物質(zhì)始終不能達(dá)到平衡狀態(tài)，又稱

10、為不可逆電位。 穩(wěn)定電位：非平衡電位當(dāng)電荷反應(yīng)達(dá)到平衡時達(dá)到的一個穩(wěn)定數(shù)值的電位,3. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位,11,高級教育,4. Specification Of Electric Potential電極電位的確定,4.1 Measurement 測量法 4.1.1 Reference Electrode 參比電極 作為參比電極要滿足的條件：電極反應(yīng)是可逆的，電位穩(wěn)定而不隨時間變化；交換電流密度大，不極化或難極化；參比電極內(nèi)溶液與腐蝕介質(zhì)互不滲污，溶液界面的電位?。粶囟认禂?shù)低,4.1.2 Standard Electrode 標(biāo)準(zhǔn)電

11、極 Standard Hydrogen Electrode標(biāo)準(zhǔn)氫電極 4.1.3 Measurement of Potential 電極電位的測量,12,高級教育,4.2 Calculation 計算法 能斯特公式： 式中 Ve、V0 電極的平衡電位及標(biāo)準(zhǔn)電位； R 通用氣體常數(shù)，8.313J/(molK)； n 參加電極反應(yīng)的電子數(shù)； F 法拉第常數(shù)，等于96500C/mol； a 平均活度（有效濃度,4. Specification Of Electric Potential電極電位的確定,13,高級教育,5.1 Standard Electrochemical Series 標(biāo)準(zhǔn)電位序

12、5.1.1定義：將各種金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電位依其代數(shù)值的大小排列起來，就得到各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位序，簡稱作電位序。 5.1.2標(biāo)準(zhǔn)電位序的作用： 標(biāo)準(zhǔn)電位序指出了一定條件下金屬的活潑程度。 電極電位是判斷金屬溶解變?yōu)榻饘匐x子傾向的依據(jù)。 5.1.3電位序應(yīng)用的局限性 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位屬熱力學(xué)數(shù)據(jù)，只反映金屬腐蝕的傾向性，不涉及腐蝕的速度問題。 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位是在溶液中只含自身金屬離子的情況下測定的，沒有考慮到溶液中其它金屬離子的存在會影響該金屬的電位，進(jìn)而影響到電位序的變化。 工程中使用的材料多數(shù)為合金，在腐蝕介質(zhì)中往往屬于腐蝕金屬電極而形成腐蝕電池，根本沒有標(biāo)準(zhǔn)電位可言。 當(dāng)介質(zhì)的條件發(fā)生變化，金屬

13、的電極電位要發(fā)生變化，相應(yīng)的電位序可能發(fā)生變化。 5.2 Galvanic Series腐蝕電偶序 腐蝕電位序，就是把多種金屬在某種介質(zhì)中的穩(wěn)定電位（腐蝕電位）值按其代數(shù)值的大小排列次序,5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series 標(biāo)準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序,14,高級教育,5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series 標(biāo)準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序,15,高級教育,5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series 標(biāo)

14、準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序,16,高級教育,Section 2 Thermodynamic Conditions of Metal Electrochemical Corrosion 金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件,17,高級教育,1. The Condition of Anode Dissolution 陽極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件,陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極； 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。 陽極氧化反應(yīng) 相應(yīng)的金屬的平衡電極電位為VAe 。顯然，若使金屬的電極電位偏離VAe值，則動態(tài)平衡就遭到破壞。如果金屬的電極電位能夠保持在等于或負(fù)于VAe值，則金屬成為金屬離子的溶解反應(yīng)實際上是處于從低能位到高能位的條

15、件下，過程不可能自動發(fā)生。反之，如果由于溶液中其它離子或溶解氣體的存在，使金屬的電極電位VA維持在比VAe更正的水平上，那么發(fā)生金屬的溶解反應(yīng)在熱力學(xué)上就是可能的了。 自發(fā)進(jìn)行的條件是： VA VAe,18,高級教育,2.The Condition of Cathode Reaction 陰極反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件,去極化反應(yīng)：陰極上吸收電子的還原反應(yīng)。 陽離子還原： 中性分子離子化： 陰離子還原,19,高級教育,2.The Condition of Cathode Reaction 陰極反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件,與陽極反應(yīng)同樣的道理，當(dāng)電極實際電位Vk偏離陰極的平衡電位Vke時，上述的陰極反應(yīng)的平衡亦

16、將遭到破壞。如果 Vk Vke反應(yīng)朝氧化方向（向左）進(jìn)行, 而Vk Vke 時反應(yīng)朝還原方向（向右 ）進(jìn)行。因此陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為： Vk Vke,20,高級教育,3.1 金屬溶解的氧化反應(yīng)要不斷地進(jìn)行，金屬的實際電位V必須維持在比金屬的平衡電極電位VAe更正的數(shù)值上，即V VAe。 3.2去極化劑從金屬上取走電子的去極化反應(yīng)要持續(xù)不斷地進(jìn)行，金屬的電極電位要維持在比去極化劑的氧化還原電位更負(fù)的數(shù)值上，即V Vke。 即：金屬的電位值V必須維持在既比VAe正而又比Vke負(fù)的數(shù)值上，VAe V Vke,3. Thermodynamic Condition of Metal Elect

17、rochemical Corrosion 金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件,21,高級教育,Section 3 PotentialpH Diagram 電位-pH圖,22,高級教育,1. The Structure of Pourbaix Diagram Pourbaix圖的組成,1.1 Three Types of Curve in Pourbaix Diagram 電位-pH圖的三類曲線 1.1.1 電極反應(yīng)只與電極電位有關(guān)，而與溶液的pH值無關(guān)，在電位-pH圖上為一水平線。反應(yīng)特點是只有電子交換，而不產(chǎn)生氫離子（或氫氧根離子）。其平衡電位(能斯特方程)分別為： 當(dāng)t=25時,23,高級教育,1

18、. The Structure of Pourbaix Diagram Pourbaix圖的組成,1.1.2 反應(yīng)只與pH值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)，在電位-pH圖上為一垂直線。 （沉淀反應(yīng)） （水解反應(yīng)） 沉淀反應(yīng)的平衡常數(shù)： 對于水解反應(yīng),24,高級教育,1. The Structure of Pourbaix Diagram Pourbaix圖的組成,1.1.3 既同電極電位有關(guān)，又與溶液的pH值有關(guān)，在電位-pH圖上為一組斜線,25,高級教育,2.1 The Plotting of Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen

19、 Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖的繪制 氫電極反應(yīng) 氧電極反應(yīng) 由能斯特方程,2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖,26,高級教育,當(dāng) 則有,2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖,27,高級教育,2.2 The Analysis of Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and

20、Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖的分析 和 分別表示上述析氫反應(yīng)和氧還原反應(yīng)在溶液中某-pH值的平衡電位?？梢钥闯?比 正1.23伏，當(dāng)pH值升高一個單位，則 和 都減小0.059伏。因此上圖中畫出兩條斜率均為0.059的平行斜線，a線為氫平衡線，b線為氧平衡線,2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖,28,高級教育,2.2.1 氫平衡線 由圖可見，若反應(yīng) 的電位偏離a線向上移動，即電位升高。為了達(dá)到新的平衡，或在一定 下， 增大（pH值減小

21、）；或在一定的 下，減小 。若在某一水溶液中，pH值一定，氫電極的電極電位低于 =1atm時的電極電位，根據(jù)式 達(dá)到平衡時的 就應(yīng)大于1atm，因此水溶液就會分解出氫來。所以a線以下是氫穩(wěn)定區(qū)（還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)）。反之，如果電極電位高于 =1atm時的電極電位，根據(jù)上式，反應(yīng)向減小的方向進(jìn)行。就可能使分解成H+的趨勢，所以a線上方為H+穩(wěn)定區(qū)，即氧化態(tài)穩(wěn)定區(qū),2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖,29,高級教育,2.2.2 氧平衡線 氧平衡線的情況與氫平衡線類似，b線上方為

22、 穩(wěn)定區(qū)（氧化態(tài)穩(wěn)定區(qū)），b線下方為 的穩(wěn)定區(qū)（還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)）。 由于氧反應(yīng)體系的電位比氫反應(yīng)體系的電位高，所以當(dāng)氧反應(yīng)體系加入到氫反應(yīng)體系中時，就要使氫反應(yīng)體系的電位升高，促使反應(yīng)朝生成 的方向進(jìn)行，而氧反應(yīng)體系的電位要降低，從而使反應(yīng)朝生成水的方向進(jìn)行。 總結(jié)：在氫電極和氧電極的電位-pH圖上，氫平衡線和氧平 衡線把該圖分成三部分。 氫平衡線a以下為析氫區(qū)，即為氫氣的穩(wěn)定區(qū)； 氧平衡線b以上，氧氣的穩(wěn)定區(qū)； a和b之間為水的穩(wěn)定區(qū),2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH

23、圖,30,高級教育,3.1 The Plotting Step of Potential-pH Diagram 電位-pH圖的繪制步驟 列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)以及它們的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位值； 列出各有關(guān)物質(zhì)之間可能發(fā)生的相互反應(yīng)的方程式，寫出平衡方程式； 作出各類反應(yīng)的平衡關(guān)系對應(yīng)的電位pH曲線，最后會總成綜合的電位-pH圖,3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖,31,高級教育,3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O Syste

24、m Fe-H2O系的理論電位-pH圖,3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖,32,高級教育,3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖 線表示Fe轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+的反應(yīng)： 線表示Fe2+與Fe2O3的相互反應(yīng)： 線代表Fe2+與Fe3+間的相互反應(yīng),3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖,33,高級教

25、育,3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖 線表示Fe3+與Fe2O3的相互反應(yīng)： 線表示Fe3O4與Fe2O3的相互反應(yīng)： 線表示Fe與Fe3O4間的相互反應(yīng),3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖,34,高級教育,3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖 線表示Fe2+與Fe3O4間的相互反應(yīng)

26、,3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖,35,高級教育,4.1 Three Types of Zone in Potential-pH Diagram 電位-pH圖的三類區(qū)域 穩(wěn)定區(qū) 腐蝕區(qū) 鈍化區(qū),4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用,36,高級教育,4.2 The Application of Potential-pH Diagram in Corrosion Techn

27、ology 電位-pH圖在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用,4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用,4.2.1 預(yù)言一定（V、pH）條件下的腐蝕行為 4.2.2 反映金屬自發(fā)腐蝕的熱力學(xué)傾向 金屬的穩(wěn)定區(qū)位于相對低電位的范圍內(nèi)，電位越高金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性越差，越容易發(fā)生腐蝕。 金屬的腐蝕區(qū)往往在V-pH圖的左、右兩側(cè)，而鈍化區(qū)位于圖的中部,金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位越正，穩(wěn)定區(qū)越大，耐蝕性越好,37,高級教育,4.2 The Application of Potential-pH Diagram in C

28、orrosion Technology 電位-pH圖在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用 4.2.3指明對金屬實行腐蝕保護(hù)的方向,4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用,38,高級教育,5.1繪制電位-pH圖時，是以金屬與溶液中的離子之間，溶液中的離子和含有這些離子的腐蝕產(chǎn)物之間的平衡作為先決條件的，而忽略了溶液中其他離子對平衡的影響。 5.2理論電位-pH圖中所表示的鈍化區(qū)是指金屬氧化物，或氫氧化物，或其它微溶的金屬化合物以穩(wěn)定相存在為依據(jù)的，而未對它們的保護(hù)性進(jìn)行討論。 5.3理論電位-pH

29、圖只考慮OH-這種陰離子對平衡的影響。 5.4理論電位-pH圖中所示的pH值，是處于平衡狀態(tài)的值，及腐蝕體系表面整體的pH值。而實際腐蝕體系中，金屬表面上各點的pH值可能是不同的。 5.5因為電位-pH圖是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)作出的，所以它只能說明金屬在本體系中的被腐蝕傾向性大小，而不可能預(yù)示腐蝕速度的大小,5. Limitation of Potential-pH Diagram 應(yīng)用電位-pH圖的局限性,39,高級教育,Section 4 Corrosion Cell腐蝕電池,40,高級教育,本節(jié)主要內(nèi)容,1. 腐蝕電池 2. 腐蝕電池的類型 3. 原電池與腐蝕電池的區(qū)別與聯(lián)系,41,高級教育,

30、伏特電池所產(chǎn)生的電流，是由于它的兩個電極 鋅片與銅片在稀硫酸溶液中的電位不同，存在著一定的電位差所引起的。 在伏特電池中，鋅的電位較負(fù)，銅的電位較正。用導(dǎo)線將它們連接起來時，在電極溶液界面所建立起來的電極平衡遭到破壞，而在兩個電極上分別進(jìn)行如下反應(yīng)： 鋅電極電位較負(fù)，失去電子被氧化。 Zn Zn2 2e 銅片上，酸中的氫離子接受電子被還原，有氫氣逸出。 2H 2e 2H H2 整個電池反應(yīng)為: Zn 2H Zn2 H2 由于鋅的氧化反應(yīng)放出電子，而電子通過導(dǎo)線流到銅電極后，在銅上被氫離子的還原所消耗，這樣就構(gòu)成了一個電池回路，其結(jié)果是電極電位較負(fù)的金屬鋅不斷溶解成鋅離子進(jìn)入溶液，使鋅遭到腐蝕。

31、因此，上面所說的原電池實際上就是一個腐蝕電池,42,高級教育,1.1 Definition A combination of two electrodes Which have different potential immersed in an electrolyte is called a corrosion cell (兩種電極電位不同的金屬互相接觸并同時放入電解質(zhì)溶液中，就組成了一個腐蝕電池) 注意此定義是針對宏觀的伏特腐蝕原電池而言。 陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極 在腐蝕電池中，電流是從陰極流向陽極的（與電子流動的方向相反）。 金屬電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)：就是浸在電解質(zhì)溶液中的金屬表面上，形成了以金屬為陽極的腐蝕電池,1. Corrosion Cell腐蝕電池,43,高級教育,1.2 Makeup Conditions of Corros