冷氫化制備三氯氫硅

1、注：本文為筆者個人觀點，歡迎大家討論，不足之處，還請指正！如有轉(zhuǎn)載，請告知并注明出處！前兩天有一位朋友問筆者冷氫化電加熱器的損壞問題，由于目前國內(nèi)的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)真正運行冷氫化系統(tǒng)的沒有幾家，因此一直沒有過多的進(jìn)行關(guān)注。但看到他發(fā)過來的照片，發(fā)現(xiàn)加熱器損壞還是蠻嚴(yán)重的。再結(jié)合以前就聽說冷氫化經(jīng)常因為設(shè)備、管道堵塞而不能正常運營，因此這兩天靜下心來仔細(xì)研究了一下冷氫化設(shè)備和工藝，結(jié)合筆者以前的經(jīng)驗提出自己對冷氫化的一些想法，供大家討論?；蛟S是基于提升自身競爭優(yōu)勢原因，國內(nèi)企業(yè)一直將冷氫化搞得非常神秘，不管有沒有開車，開車是否正常，都將其限定在特定的人群，一定的范圍之中。這樣從表面上來看，技術(shù)保密

2、對于企業(yè)非常重要，但是從生產(chǎn)運行的角度來看，過度的保密反而影響企業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展，這點在企業(yè)沒有完全掌握此項技術(shù)的時候表現(xiàn)的更為明顯。沒有開放式的共同研究，單憑有限的人員對工藝包的消化，很難快速的達(dá)到預(yù)期的效果。這一點需要國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)重新進(jìn)行審視。一、冷氫化技術(shù)的發(fā)展史：根據(jù)冷氫化技術(shù)的專利申請人美國LXE公司技術(shù)顧問Larry Coleman的介紹，冷氫化專利由其于1980提出，1982年批準(zhǔn)，2002年過期。整個冷氫化的發(fā)展經(jīng)歷了以下過程：（1）1948年，聯(lián)合碳素UCC的分公司林德氣體為了找到一種合成TCS的方法而最先開發(fā)了冷氫化技術(shù)，但在當(dāng)時生產(chǎn)TCS是為了制備有機(jī)硅而非高純硅。（2

3、）19501960，林德公司在西維吉尼亞建了一個用冷氫化技術(shù)生產(chǎn)TCS的生產(chǎn)線。同時，他們發(fā)現(xiàn)用Si+HCl的方式（合成法）來生產(chǎn)TCS更加經(jīng)濟(jì)，于是就將冷氫化技術(shù)擱置。（3）1973年，當(dāng)?shù)谝淮问臀C(jī)來臨后，美國政府開始尋找石油的替代能源，太陽能就是其中之一，很多公司參與了與之相關(guān)的研究（包括多晶硅的生產(chǎn)），其中包括UCC。（4）1977年，美國總統(tǒng)卡特授權(quán)美國航空航天署NASA尋找降低太陽能電池板生產(chǎn)成本的方法。此時，多晶硅的生產(chǎn)再次被提上議事日程。UCC當(dāng)時介入了此事，便重新把硅烷技術(shù)（1971年發(fā)明）及冷氫化技術(shù)找出來，開始準(zhǔn)備建立中試裝置。（5）19791981年，UCC在Wash

4、ougal建立了一個做硅烷（100MTA硅烷）的中試工廠（生產(chǎn)硅烷的第一步生產(chǎn)TCS所采用的是可以閉路循環(huán)的冷氫化技術(shù)），并成功生產(chǎn)出電阻率為10000的多晶硅。他們希望通過國家對太陽能級多晶硅的支持來提升其電子級多晶硅的名氣，因為當(dāng)時工廠還不能夠生產(chǎn)電阻率如此高的電子級多晶硅。（6）1983年，UCC在Moses lake開始建設(shè)1000MTA硅烷的擴(kuò)大化工廠。但當(dāng)時在位的總統(tǒng)里根為了解決石油企業(yè)利潤微薄的問題，抽調(diào)了供給NASA研究廉價太陽能利用項目組的資金，叫停了太陽能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。此后，UCC對太陽能的利用失去了興趣，于1989年將這個1000噸的硅烷工廠以三成的價格賣給了一個叫ASMI

5、的日本企業(yè)。（7）此后幾年，ASMI又將50%的股份賣給了REC，至此REC開始進(jìn)入多晶硅領(lǐng)域，冷氫化技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)得以延續(xù)。REC也由此成為冷氫化生產(chǎn)技術(shù)新的開拓者。二、冷氫化工藝原理：目前國內(nèi)的冷氫化技術(shù)主要分為兩種，一種就是傳統(tǒng)意義上的由H2、硅粉、STC作為原料在催化劑的作用下及中溫高壓條件下生產(chǎn)TCS的冷氫化技術(shù)，其反應(yīng)原理如下：另一種是在傳統(tǒng)冷氫化技術(shù)上引入回收HCl生產(chǎn)TCS的方法，即氯氫化技術(shù)。其整合了三氯氫硅合成和冷氫化兩者的特點，可看作是傳統(tǒng)冷氫化工藝的衍生和優(yōu)化，將回首HCl得到充分的利用。其反應(yīng)原理如下：不論是傳統(tǒng)的冷氫化生產(chǎn)技術(shù)還是改良后的氯氫化技術(shù)，其主要生產(chǎn)工藝

6、流程和設(shè)備基本是相同的。三、冷氫化生產(chǎn)工藝概述：為了便于討論，需要先充分了解一下冷氫化的生產(chǎn)工藝。為了防止與相關(guān)企業(yè)產(chǎn)生不必要的知識產(chǎn)權(quán)糾紛，本文中的冷氫化工藝論述均來自筆者自己掌握的一些公開資料及個人的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)驗匯編而成的技術(shù)方案。任何企業(yè)或個人如對本文中所闡述的工藝論述有知識產(chǎn)權(quán)疑議，請及時與筆者進(jìn)行聯(lián)系確認(rèn)。一般的冷氫化工藝可以分為四大部分，即物料供應(yīng)系統(tǒng)（含STC、H2、硅粉、HCL等）、氫化反應(yīng)器系統(tǒng)、冷凝分離系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)。詳細(xì)工藝如下圖所示：從工藝流程圖中可以看出，硅粉經(jīng)過干燥后和催化劑在硅粉中間槽內(nèi)進(jìn)行H2活化，然后后通過給料倉進(jìn)入氫化反應(yīng)器。一般硅粉進(jìn)入氫化反應(yīng)器主要有三個

7、部位，反應(yīng)器頂部、反應(yīng)器中部和反應(yīng)器底部，這三個部位進(jìn)料各有優(yōu)勢，后續(xù)進(jìn)行詳細(xì)的分析。STC和H2分別經(jīng)過加壓、汽化后按照一定的摩爾比從流化床底部進(jìn)入，如同TCS合成爐一樣，這樣可以使氫化反應(yīng)器內(nèi)的物料進(jìn)行充分沸騰反應(yīng)。反應(yīng)尾氣通過旋風(fēng)分離器分離掉絕大部分的催化劑和未反應(yīng)完全的硅粉，之后再進(jìn)入洗滌塔通過氯硅烷噴淋洗滌進(jìn)一步除去尾氣中的固含物。比較潔凈的尾氣通過STC加熱器與液體STC進(jìn)行充分換熱，然后再通過兩級冷凝器對尾氣進(jìn)行深冷，尾氣中的氯硅烷變?yōu)橐后w，這樣就可以將尾氣中H2和HCL與氯硅烷通過氣液分離器進(jìn)行分離。分離出來的氣體H2和HCL根據(jù)企業(yè)工藝和設(shè)備情況回收至合成車間或是氫化反應(yīng)器。

8、液體氯硅烷一部分被泵入尾氣洗滌塔來洗滌尾氣，剩下的均進(jìn)入汽提塔進(jìn)一步除去固體雜質(zhì)。除雜后的氯硅烷進(jìn)入粗餾塔進(jìn)行STC和TCS的分離，STC為液體從塔底排出，TCS成氣體從塔頂排出進(jìn)入下一級精餾塔分別進(jìn)行除重、除輕處理。精餾后的TCS進(jìn)入TCS儲槽，之后被泵入多晶硅還原工序。如果從傳統(tǒng)的改良西門子法工藝角度來看，冷氫化工藝其實是由三個工序構(gòu)成的，即TCS合成工序、合成干法尾氣回收的冷凝工序和合成精餾工序。筆者之所以從傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝角度來對冷氫化進(jìn)行工序分割，主要是為了便于分析冷氫化經(jīng)常存在的問題，并給予一些相應(yīng)的解決方法。未完，詳見冷氫化生產(chǎn)工藝討論（中）四、冷氫化工藝分析：（一）、物料供應(yīng)系統(tǒng)

9、：1、硅粉和催化劑供應(yīng)：一般的工業(yè)硅粉都含有一定的水分，因此在使用前都必須進(jìn)行烘干。在傳統(tǒng)的TCS合成工藝中，一般采用加熱N2來進(jìn)行烘干處理。但考慮到冷氫化需要使用銅基或鎳基的催化劑，為了確保催化劑活性，所以基本上采用加熱H2來對硅粉進(jìn)行干燥，并起到進(jìn)一步活化的作用。干燥后的硅粉與催化劑在硅粉中間倉內(nèi)混合均勻，然后進(jìn)入硅粉供應(yīng)倉。為了保證硅粉的安全、持續(xù)加料，一般硅粉供應(yīng)倉設(shè)置為兩個，其中一個供應(yīng)倉先裝滿混合均勻的硅粉和催化劑，在使用過程中由H2加壓均勻送入氫化反應(yīng)器中。另一個供應(yīng)倉此時由硅粉中間倉補充硅粉和催化劑，等待下一步交替送料。在這一生產(chǎn)步驟中由于物料均為干燥的粉料，因此除了需要計量配

10、比準(zhǔn)確外，并無大的問題。2、H2供應(yīng)：這個生產(chǎn)步驟相對比較簡單，回收的H2或是來自電解的H2經(jīng)過氫壓機(jī)加壓至1530kg后進(jìn)入H2緩沖罐，然后再通過電加熱器進(jìn)行汽化。在這里需要注意的是冷氫化系統(tǒng)回收H2的使用。因為在冷氫化生產(chǎn)系統(tǒng)中一般沒有專門的HCL吸附解析系統(tǒng)，因此其回收H2含有一定量的HCL。如果將此回收H2與還原回收的H2或是電解的H2混合經(jīng)過氫壓機(jī)壓縮，則壓縮后的HCL會成為液體，需要與H2分離后單獨由電加熱器進(jìn)行加熱汽化。如果企業(yè)已經(jīng)有TCS合成系統(tǒng)，建議將此冷氫化回收H2壓縮后與HCL進(jìn)行簡單的分離，然后將回收的HCL送入TCS合成爐內(nèi)單獨使用。這樣的好處是可以使氫化反應(yīng)器內(nèi)的物

11、料種類相應(yīng)減少，便于生產(chǎn)控制。3、STC供應(yīng)：從STC儲槽來的潔凈STC經(jīng)過屏蔽泵加壓至1530kg，然后進(jìn)入STC換熱器與反應(yīng)尾氣進(jìn)行換熱，起到初步的預(yù)熱作用。然后經(jīng)過預(yù)熱的STC通過STC加熱器進(jìn)行進(jìn)一步加熱，一般到這一步驟時STC已基本全部汽化。加熱的媒質(zhì)通常為蒸汽或是導(dǎo)熱油，由于導(dǎo)熱油可以加熱至300左右，所以一般使用導(dǎo)熱油居多。由于氫化反應(yīng)器中的物料反應(yīng)溫度在500以上，因此進(jìn)入反應(yīng)器的物料溫度需在500左右，此時需要再通過電加熱器進(jìn)行加熱，以滿足進(jìn)料工藝溫度要求。汽化后的STC和H2按照一定的摩爾比例進(jìn)行混合，通過氫化反應(yīng)器底部進(jìn)入氫化反應(yīng)器中。在這一步驟中需要關(guān)注的是STC的汽化

12、程度和STC物料的干凈程度。如果STC汽化效果不理想，那么就很有可能出現(xiàn)氣體夾液現(xiàn)象，這樣直接導(dǎo)致的結(jié)果就是STC液體會與反應(yīng)器中的硅粉和催化劑結(jié)塊，從而堵塞旋風(fēng)分離器、冷凝器和相應(yīng)管線。如果STC物料處理的不干凈，也會堵塞冷凝器、加熱器及氫化反應(yīng)器底部的氣體分布器等設(shè)備或部件。（二）、氫化反應(yīng)器系統(tǒng)：主要包括氫化反應(yīng)器和濕法洗滌兩個部分。1、氫化反應(yīng)器：一般的氫化反應(yīng)器主要包括反應(yīng)器本體、底部氣體分布盤、旋風(fēng)分離器、硅粉進(jìn)料口及電加熱器等部件。A、反應(yīng)器本體：由于冷氫化反應(yīng)器的工作條件要求非常高，既要耐高壓，還要耐高溫、耐腐蝕，因此對其設(shè)備材質(zhì)要求非常苛刻。為了滿足這種工藝條件要求，目前業(yè)內(nèi)

13、普遍采用Incoloy 800H作為氫化反應(yīng)器的設(shè)備材料。Incoloy 800H材質(zhì)的化學(xué)成份如下表所示：鉻鎳錳硅鋁鈦鋁+鈦碳銅磷硫鐵最小值19.030.0-0.150.150.850.06-最大值23.035.01.51.00.60.61.20.10.750.0450.01539.5由于Incoloy 800H大直徑的管材市場上很少供應(yīng)，且非常昂貴，而板材且在焊接和熱處理方面難度比較大，所以通常情況下采用棒材掏心的方法來加工氫化反應(yīng)器筒體。這種方法在一定程度上解決了Incoloy 800H的焊接難題，但是存在材料浪費比較大，且筒體壁厚無法保證均勻等問題。為了解決這種加工缺陷，現(xiàn)在已經(jīng)出現(xiàn)了

14、一種采用特種鑄造方式來加工氫化反應(yīng)器筒體的加工工藝。這種加工工藝可以根據(jù)設(shè)計要求加工出任意直徑的Incoloy 800H筒體，且保證筒體壁厚均勻，可實現(xiàn)同軸心的一體式筒體變徑，對于原材料浪費極少。這種加工工藝的出現(xiàn)在很大程度上降低了氫化反應(yīng)器的制造成本。B、底部氣體分布盤：氫化反應(yīng)器底部分布盤的主要作用就是將STC和H2在反應(yīng)器內(nèi)分布均勻，以利于物料充分接觸，使反應(yīng)能夠更加充分。一般底部氣體分布盤有兩層，最低下一層相當(dāng)于噴嘴，上一層相當(dāng)于一個均布器。C、旋風(fēng)分離器：又叫做旋風(fēng)除塵器，主要是除去反應(yīng)尾氣中的硅粉和催化劑，其結(jié)構(gòu)與化工行業(yè)的常用旋風(fēng)分離器基本相同。按照目前的常用設(shè)計，旋風(fēng)分離器分為

15、內(nèi)旋風(fēng)分離器、上旋風(fēng)分離器和外旋風(fēng)分離器三種，這三種形式各有特點。內(nèi)旋風(fēng)分離器位于氫化反應(yīng)器的內(nèi)部上端，其好處在于其位于氫化反應(yīng)器內(nèi)，與氫化反應(yīng)器成為一體，熱損較小，硅粉和催化劑回收率高，回收的硅粉和催化劑可直接在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)，其缺點就是檢修及部件更換操作不便，且受反應(yīng)器空間影響，處理能力有限，因此對于處理量比較大的反應(yīng)器而言不太適合。上旋風(fēng)分離器位于氫化反應(yīng)器頂部，與反應(yīng)器直接相連，也可看為一體。其好處在于回收的硅粉和催化劑可直接在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)，檢修及部件更換操作比較方便，同樣其受反應(yīng)器影響，處理能力受到現(xiàn)在，因此一般用于中型的氫化發(fā)反應(yīng)器。外旋風(fēng)分離器與氫化反應(yīng)器通過管道相

16、連，基本是一個獨立的處理設(shè)備。其好處除了檢修及部件更換方便以外，還可以不受氫化反應(yīng)器限制，可以根據(jù)生產(chǎn)要求同時并聯(lián)幾套設(shè)備，因此無論是處理能力還是處理效果，都得到了有效的提升，因此對于大型的氫化反應(yīng)器其比較適合。但其缺點是收集的硅粉和催化劑需專門回收處理。D、硅粉進(jìn)料口：按照通常的氫化反應(yīng)器設(shè)計，硅粉有三個進(jìn)料位置，即頂部，中部和底部，同樣這三種進(jìn)料方式各有特點。頂部進(jìn)料是在氫化反應(yīng)器頂部設(shè)計有一根深入反應(yīng)器內(nèi)部的硅粉下料管道，硅粉和催化劑基本上是依據(jù)自身重量加入反應(yīng)器內(nèi)，這樣在一定程度上就減少了對氣體輸送的依賴。但是由于加料位置與反應(yīng)器出口比較緊，因此，硅粉和催化劑損失比較大，在一定程度上增

17、加了旋風(fēng)分離器的處理負(fù)荷。底部進(jìn)料是指硅粉和催化劑從氫化反應(yīng)器底部進(jìn)入，依靠H2、STC、HCL的氣體吹入反應(yīng)區(qū)域。這種進(jìn)料方式有利于硅粉和催化劑的充分反應(yīng)，單對氣體輸送要求比較高。中部進(jìn)料是一種比較常見的反應(yīng)器進(jìn)料方式，在氫化反應(yīng)器中部硅粉和催化劑通過H2加壓和自身重力作用進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)。其優(yōu)缺點介于上述兩種方式之間。E、電加熱器：由于冷氫化的主要反應(yīng)是STC轉(zhuǎn)化為TCS，這是一個吸熱反應(yīng)。因此，單純依靠物料的預(yù)熱來滿足反應(yīng)溫度會存在一定的風(fēng)險，因此，一些氫化反應(yīng)器的設(shè)計在底部會增加一個電加熱器，以滿足工藝所需的反應(yīng)條件。（三）、濕法洗滌：濕法洗滌相對比較簡單，就是在洗滌塔內(nèi)通過液體氯硅烷噴灑

18、反應(yīng)尾氣，進(jìn)一步除去尾氣中的固體雜質(zhì)，防止堵塞后續(xù)冷凝器等設(shè)備。冷凝分離系統(tǒng)：在本設(shè)計中包括熱交換器、兩級冷凝器和一個氣液分離器。A、熱交換器：洗滌后的反應(yīng)尾氣在列管式熱交換器中STC進(jìn)行換熱，這樣就可以起到對STC進(jìn)行預(yù)熱的作用，同時降低反應(yīng)尾氣的溫度。B、一級冷凝器：依據(jù)反應(yīng)溫度的控制，使用冷卻水或是冷凍鹽水在此設(shè)備內(nèi)對反應(yīng)尾氣進(jìn)行進(jìn)一步的冷卻。C、二級冷凝器：使用冷凍液在此設(shè)備內(nèi)對反應(yīng)尾氣進(jìn)行更深的冷卻，以使反應(yīng)尾氣中的氯硅烷全部變成液體。D、氣液分離器：在此設(shè)備內(nèi)，液體氯硅烷與H2及HCL氣體進(jìn)行分離，氯硅烷從底部進(jìn)入氯硅烷中間槽，H2和HCL從頂部進(jìn)入回收系統(tǒng)。（四）、精餾系統(tǒng)：包括

19、汽提、TCS粗餾和TCS精餾三個部分。A、汽提：液體氯硅烷在此通過再沸器加熱變?yōu)闅怏w，以便在此對液體中的固體雜質(zhì)進(jìn)行分離，從而獲得更加干凈的氯硅烷。B、TCS粗餾：TCS粗餾由一級精餾塔組成，包含精餾塔，再沸器和冷凝器，其作用主要是分離STC、TCS及DCS。STC塔底排放至STC儲槽，TCS和DCS從塔頂排出，經(jīng)過冷凝器冷凝后TCS變?yōu)橐后w，一部分回流至塔內(nèi)，剩余部分進(jìn)入下一級精餾系統(tǒng)。DCS此時大部分仍未氣體，從冷凝器頂部排出，至廢氣儲罐。C、TCS精餾：TCS精餾有兩級精餾塔組成，主要是除去TCS總的金屬氯化物，即經(jīng)常所說的輕重組分雜質(zhì)。一般而言，TCS精餾一級塔是去除TCS中的重組分，

20、重組分從塔底排出，二級塔是去除TCS中的輕組分，輕組分是從塔頂冷凝器排出。經(jīng)過兩級精餾之后的TCS則為純凈的TCS，生產(chǎn)上一般稱為精制三氯氫硅。未完，詳見冷氫化生產(chǎn)工藝討論（下）五、冷氫化生產(chǎn)探討（一）、冷氫化面臨的生產(chǎn)問題：在前面筆者已經(jīng)提到從傳統(tǒng)的改良西門子法生產(chǎn)工藝角度來看，冷氫化主要工藝其實是由TCS合成、干法尾氣回收和合成精餾三個部分組成，分別對應(yīng)如下：1、冷氫化反應(yīng)器系統(tǒng)對應(yīng)TCS合成中的TCS合成爐、旋風(fēng)分離器和洗滌塔；2、冷凝分離系統(tǒng)對應(yīng)的是合成干法尾氣回收中的尾氣冷凝部分，在常見的CDI系統(tǒng)中對應(yīng)的就是四級冷凝系統(tǒng)，即常說的“短路”；3、精餾系統(tǒng)對應(yīng)的就是合成精餾中的粗餾和精

21、餾。所以，從事過傳統(tǒng)改良西門子法生產(chǎn)的人員都知道，合成干法尾氣回收中的四級冷凝系統(tǒng)和合成精餾都是比較容易操作的，而TCS合成對于許多企業(yè)而言尚還是一個挑戰(zhàn)。因此，不難看出，冷氫化的操作挑戰(zhàn)在于氫化反應(yīng)器系統(tǒng)。在日常的TCS合成生產(chǎn)中常見的問題就是TCS轉(zhuǎn)換率、設(shè)備管道堵塞和設(shè)備管道損壞，而TCS轉(zhuǎn)換率的高低取決于TCS合成爐的工藝控制水平，管道堵塞和設(shè)備管道損壞狀況則取決于TCS合成爐的工藝控制水平和相應(yīng)設(shè)備或備件的合理性即操作技巧。因此，相對于冷氫化而言，最終也不能逃脫這三個問題點。從目前一些公司的冷氫化系統(tǒng)實際運行情況來看，也正是這三個問題點一直困擾著企業(yè)的正常生產(chǎn)運行，尤其是設(shè)備管道堵塞

22、和設(shè)備管道損壞直接導(dǎo)致冷氫化系統(tǒng)，影響冷氫化的生產(chǎn)運行周期。針對以上問題，各企業(yè)需要根據(jù)自身設(shè)備和人員狀況進(jìn)行摸索，形成一套適合自己的生產(chǎn)工藝控制標(biāo)準(zhǔn)。并借鑒一些TCS合成運行不錯的企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗，從TCS合成的運行角度來完善冷氫化反應(yīng)器的不足。（二）、冷氫化電耗到底是多少從目前的行業(yè)輿論來看，大家都認(rèn)為冷氫化耗電量非常低，大致的范圍在0.81.5Kwh/kg.TCS。前一段時間筆者有幸與一位國內(nèi)有名的冷氫化工藝設(shè)計大師討論目前的多晶硅技術(shù)問題，其中就涉及到目前冷氫化的耗電量。大師說他們的冷氫化工藝包在國內(nèi)是非常有競爭優(yōu)勢的，并已在幾家公司成功運行，效果不錯。他們的工藝包中所有動設(shè)備的平均最大功

23、率是0.6Kw/kg.TCS（所有動設(shè)備的銘牌功率之和與產(chǎn)能的平均值），即最大電耗是0.6Kwh/kg.TCS。從設(shè)計院的這個數(shù)據(jù)可以看出，冷氫化的設(shè)計電耗還是非常低的。但是，這些數(shù)據(jù)是基于達(dá)成設(shè)計產(chǎn)能的理論值，但實際如何，企業(yè)還需心中有數(shù)。按照國家的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)年生產(chǎn)操作時間應(yīng)為7440h，即310天，對于一條年產(chǎn)50000t的TCS冷氫化生產(chǎn)線而言，則TCS產(chǎn)量應(yīng)為6.72t/h。暫且不考慮設(shè)備的實際運行功率，既有效功率如何，但從產(chǎn)能這方面來考慮，50000t的產(chǎn)能對應(yīng)的電耗是0.6Kw/kg.TCS，如果企業(yè)的實際產(chǎn)能達(dá)不到50000t時，那么此時的電耗將會是多少呢？對于此問題，或許只

24、有每個企業(yè)自己知道。所以，冷氫化電耗高低除了與技術(shù)、工藝、設(shè)備有關(guān)外，還與企業(yè)的生產(chǎn)運行水平和人員有很大關(guān)系，而且在一定程度上，后者往往會起到?jīng)Q定性作用。因此，對于各企業(yè)而言，必須明白一個最基本的常理，技術(shù)和設(shè)備可以幫助企業(yè)，但真正能夠幫助企業(yè)的還是企業(yè)自己。（三）、冷、熱氫化之爭：目前經(jīng)常會出現(xiàn)冷氫化是未來的必然發(fā)展趨勢，熱氫化最終會被冷氫化所淘汰，即所謂的冷、熱氫化之爭。綜合所有言論，可以不難看出，認(rèn)為冷氫化要優(yōu)于熱氫化的依據(jù)無非有五點：1、冷氫化耗電量低；2、冷氫化TCS轉(zhuǎn)化率高；3、冷氫化一次性投資成本低；4、熱氫化備品備件費用高；5、第1和4點決定冷氫化的生產(chǎn)成本很低。針對以上五點，

25、筆者不妨進(jìn)行逐條分析，以探求其實質(zhì)的問題所在。關(guān)于第一點冷氫化電耗低，這個是無需置疑的。但是冷氫化到底會比熱氫化低多少，真如大家所認(rèn)為的會低至30%以下嗎？對于這一點，筆者不是很認(rèn)同，這個主要取決于企業(yè)自身的生產(chǎn)運行水平的高低。這點已經(jīng)在上面進(jìn)行了簡單的分析，在此就不再重復(fù)。需要說明的一點是目前所說的熱氫化的耗電量在3Kwh/kg.TCS以上是基于熱氫化工序而言的，如果將TCS合成、TCS尾氣回收和TCS精餾三個工序也看作熱氫化的一部分的話，那么熱氫化的耗電量應(yīng)在2.2Kwh/kg.TCS左右。關(guān)于第二點冷氫化TCS轉(zhuǎn)化率高，這個是存在問題的。目前從已運行的企業(yè)的冷氫化來看，運行水平比較好的冷

26、氫化的平均摩爾轉(zhuǎn)化率在2022%，并非大家所聽到的25%以上（這個數(shù)據(jù)可能是瞬時值）。而目前經(jīng)過技術(shù)改造后的熱氫化的平均摩爾轉(zhuǎn)化率也在2022%，瞬時值也會達(dá)到25%左右。因此，對于TCS轉(zhuǎn)化率，目前兩種氫化工藝相差不是很大。關(guān)于第三點冷氫化一次性投資成本低，這點也是無需置疑的，畢竟熱氫化的設(shè)備要比冷氫化多很多。關(guān)于第四點熱氫化備品備件費用高，這點比較難以確定。畢竟每家企業(yè)的采購渠道和采購成本都不一致，很難進(jìn)行兩者間的直接比較。但是有一點必須說明的是，熱氫化現(xiàn)在所有的備品備件均已實現(xiàn)國產(chǎn)化，很多關(guān)鍵的備品備件已經(jīng)實現(xiàn)了更新?lián)Q代，目前備品備件價格已經(jīng)有了大幅度的降低。關(guān)于第五點冷氫化可以使多晶硅

27、生產(chǎn)成本有很大程度上的降低，甚至有人士說只要上馬冷氫化多晶硅成本就會降至20美金以下。對于這種觀點，筆者是不敢茍同的。冷氫化在一定程度上是可以降低多晶硅生產(chǎn)成本的，但是并非業(yè)內(nèi)所期望的那么多，畢竟多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)是一個綜合性的生產(chǎn)系統(tǒng)，需要一個整體運行來支撐，而多晶硅的成本降低不是依靠某一兩個工段就能夠決定的（包括冷熱氫化在內(nèi)），在運行正常的情況下，綜合運行水平的高低決定企業(yè)生產(chǎn)成本的高低，過程控制不容忽視。通過上面簡單的分析，可以簡單的看出冷、熱氫化之間的關(guān)系及優(yōu)劣勢，借此給大家一個簡單的參考。（四）、CL離子的補充不容忽視：在于許多行業(yè)人士談?wù)摃r，許多人認(rèn)為冷氫化是一個真正的閉環(huán)系統(tǒng)，因此不

28、存在需要額外補充STC。關(guān)于這一點，大家是有一個誤區(qū)的。包括熱氫化在內(nèi)，所謂的閉環(huán)生產(chǎn)永遠(yuǎn)是相對，最簡單的就是多晶硅生產(chǎn)過程中需要排出雜質(zhì)和不冷凝氣。多晶硅生產(chǎn)中的雜質(zhì)主要是依靠STC排出的，而不冷凝氣基本上是DCS，這兩個就在一定程度上決定硅和CL離子是有損耗的，關(guān)鍵在于損耗的多與少。冷氫化的STC轉(zhuǎn)化率在理論上要比熱氫化高，這主要是熱氫化對STC的純度要求比較高，尤其是TCS合成產(chǎn)生的STC是不能夠在熱氫化爐中使用的。所以，對于冷氫化而言是需要補充一定量的STC的，除非企業(yè)直接向氫化反應(yīng)器中補充Cl2。至于補充量是多少，這個需要看各企業(yè)的運行水平。（五）、冷氫化的發(fā)展方向：雖然目前市場上已

29、經(jīng)出現(xiàn)了18t/h處理量的熱氫化爐的信息，但是冷氫化作為企業(yè)降低多晶硅生產(chǎn)成本的一個方向不能忽視。冷氫化和熱氫化各有其自身特點，不能輕易的下結(jié)論說是誰能替代掉誰。如果要想生產(chǎn)高質(zhì)量的多晶硅產(chǎn)品，熱氫化就不能夠缺少。在市場上STC供應(yīng)緊張時，熱氫化的相應(yīng)配套系統(tǒng)將會發(fā)揮出其更大的作用。因此，筆者認(rèn)為，未來的冷氫化發(fā)展方向除了擴(kuò)大其自身單線生產(chǎn)規(guī)模和降低投資、運行成本以及提高TCS產(chǎn)品質(zhì)量外，與熱氫化生產(chǎn)系統(tǒng)相聯(lián)合，將更是其應(yīng)該發(fā)展的方向。所以，對現(xiàn)在已經(jīng)建成并投產(chǎn)的企業(yè)而言，冷氫化是一個選擇方向，但并非需要以完全拋棄熱氫化系統(tǒng)作為代價。當(dāng)然，企業(yè)如果是為了融資需要，為了給市場一個概念，到可以做做

30、，否則，還是將現(xiàn)有的做好才是最好。簡單的做了一個以熱氫化和冷氫化為基礎(chǔ)生產(chǎn)多晶硅的主要物料關(guān)系圖，感興趣的話可以參考一下。歡迎一起討論。冷氫化的圖中理論STC缺口是依據(jù)理論數(shù)據(jù)計算得出，實際生產(chǎn)耗用量要大于此數(shù)據(jù)。冷氫化技術(shù)綜述（上）的表格顯示不完整，重發(fā)一遍：項目名稱高溫低壓熱氫化低溫高壓冷氫化操作壓力：Bar61535操作溫度：1250500550主要反應(yīng)SiCl4H2SiHCl3HClSi3HClSiHCl3H23SiCl4Si2H24SiHCl3優(yōu)點汽相反應(yīng)；不需催化劑；連續(xù)運行；裝置單一、占地少；易操作和控制，維修量?。粴浠磻?yīng)不加硅粉，無硼磷及金屬雜質(zhì)帶入，后續(xù)的精鎦提純工藝較簡單

31、，提純工作量?。籗TC轉(zhuǎn)化率一般為（17%24%）流化床反應(yīng)；三氯氫硅合成與四氯化硅氫化可在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，可節(jié)省投資；反應(yīng)溫度低、電耗低，單耗指標(biāo)為1kWh/kg-TCS；STC轉(zhuǎn)化率為20以上；缺點反應(yīng)溫度高、電耗高，單耗指標(biāo)為2.23kWh/kg-TCS；加熱片為易耗材料，運行費用較高，有碳污染的可能性。氣固反應(yīng)，操作壓力較高，對設(shè)備的密封要求很高，維修工作量大；操作系統(tǒng)較復(fù)雜，；氫化反應(yīng)加入硅粉，有硼磷及金屬雜質(zhì)帶入，提純工作量大，增加精餾提純費用（如蒸汽、電力、冷卻水等消耗）；需硅粉干燥及輸送系統(tǒng)；需加入催化劑。冷氫化技術(shù)綜述（上）朱駿業(yè)岳菡張永良20世紀(jì)70年代美國噴氣推進(jìn)實驗室(

32、JPL)在美國能源部的支持下組織研究新硅烷法工藝過程中，采用多晶硅工廠的副產(chǎn)物四氯化硅（STC）作原料，將其轉(zhuǎn)化為三氯氫硅（TCS），然后將三氯氫硅通過歧化反應(yīng)生產(chǎn)硅烷。80年代初，為得到低成本、高純度的多晶硅，又進(jìn)行了一系列的研究開發(fā)。其中高壓低溫氫化工藝（以下簡稱冷氫化）就是一項能耗最低、成本最小的STC轉(zhuǎn)化為TCS的工藝技術(shù)。該工藝被UCC（Union Carbide Corporation）公司在80年代中后期進(jìn)一步的完善，實現(xiàn)了從實驗裝置到工業(yè)化運行的跨越，目前REC在華盛頓州的多晶硅工廠所采用的此項工藝仍在運行中。因此，毋庸置疑，冷氫化技術(shù)的原創(chuàng)應(yīng)當(dāng)是UCC，目前流行的各類流化床冷

33、氫化工藝只是在UCC的基礎(chǔ)上“整容，而非變性”（易中天語）！90年代，為了提高多晶硅產(chǎn)品純度，滿足電子工業(yè)對多晶硅質(zhì)量的要求，開發(fā)了高溫低壓STC氫化工藝，這兩種工藝的比較如下：項目名稱高溫低壓熱氫化低溫高壓冷氫化操作壓力：Bar61535操作溫度：1250500550主要反應(yīng)SiCl4H2SiHCl3HClSi3HClSiHCl3H23SiCl4Si2H24SiHCl3優(yōu)點汽相反應(yīng)；不需催化劑；連續(xù)運行；裝置單一、占地少；易操作和控制，維修量?。粴浠磻?yīng)不加硅粉，無硼磷及金屬雜質(zhì)帶入，后續(xù)的精鎦提純工藝較簡單，提純工作量??；STC轉(zhuǎn)化率一般為（17%24%）流化床反應(yīng)；三氯氫硅合成與四氯化硅

34、氫化可在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，可節(jié)省投資；反應(yīng)溫度低、電耗低，單耗指標(biāo)為1kWh/kg-TCS；STC轉(zhuǎn)化率為20以上；缺點反應(yīng)溫度高、電耗高，單耗指標(biāo)為2.23kWh/kg-TCS；加熱片為易耗材料，運行費用較高，有碳污染的可能性。氣固反應(yīng)，操作壓力較高，對設(shè)備的密封要求很高，維修工作量大；操作系統(tǒng)較復(fù)雜，；氫化反應(yīng)加入硅粉，有硼磷及金屬雜質(zhì)帶入，提純工作量大，增加精餾提純費用（如蒸汽、電力、冷卻水等消耗）；需硅粉干燥及輸送系統(tǒng)；需加入催化劑。綜上比較，二者各有優(yōu)缺點，但低溫高壓冷氫化工藝耗電量低，在節(jié)能減排、降低成本方面具有一定的優(yōu)勢。國內(nèi)多晶硅新建及改、擴(kuò)建單位可以根據(jù)項目的具體情況、自身的優(yōu)

35、勢及喜好，擇優(yōu)選定。冷氫化主要反應(yīng)式如下：Si+ 2H2+ 3SiCl44SiHCl3（主反應(yīng)）SiCl4+Si+2H2= 2SiH2Cl2（副反應(yīng)）2SiHCl3= SiCl4+SiH2Cl2（副反應(yīng)）典型的冷氫化裝置組成如下：一個完整的冷氫化系統(tǒng)大致包括以下6大部分：1、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：包括，1）金屬硅、催化劑、補充氫氣、STC、電力的消耗，2）產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，3）STC轉(zhuǎn)化率，4）公用工程（氮氣、冷卻水、冷媒、蒸汽及導(dǎo)熱油）；2、主裝置：包括，1）流化床反應(yīng)器、2）急冷淋洗器，3）淋洗殘液的處理系統(tǒng)，4)氣提，5）加熱及換熱裝置；3、原料系統(tǒng)：包括，1）硅粉輸送，2）催化劑選用及制備，3）原

36、料氣體的加熱裝置；4、粗分離系統(tǒng)：包括，1）脫輕，2）脫重，3）TCS分離；5、熱能回收系統(tǒng)，包括：1）流化床出口氫化氣的熱量回收，2）急冷塔出口淋洗氣的熱能回收，氯硅烷物流熱量綜合利用；熱能回收系統(tǒng)，包括：1）流化床出口氫化氣的熱量回收，2）急冷塔出口淋洗氣的熱能回收；6、物料處置及回收系統(tǒng)：包括，1）淋洗殘液中的氯硅烷回收，2）脫重塔殘液中的氯硅烷回收，3）輕組分中的氯硅烷回收，4）固廢處理，5）氯硅烷廢液處理。上文說到，一個完整的冷氫化系統(tǒng)大致要考慮六個方面的因素，包括：技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、主裝置、原料系統(tǒng)、粗分離系統(tǒng)、熱能回收系統(tǒng)、物料處置及回收系統(tǒng)，現(xiàn)就這六個方面的因素作一些簡單的點評：1

37、、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)是廠家最關(guān)心的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，現(xiàn)在江湖上流傳的這些數(shù)據(jù)有些亂，有的低得離譜，有的高得讓人無法接受，根據(jù)目前掌握的各廠家運行數(shù)據(jù)來看：金屬硅消耗在0.056-0.061kg/kgTCS之間；氫氣消耗在0.009-0.011kg/kgTCS之間；四氯化硅在0.9-1.0kg/kgTCS之間；催化劑消耗在0.0002-0.0005kg/kgTCS之間；電力消耗在0.58-0.9度/kgTCS之間；轉(zhuǎn)化率在24%-28%之間；還都算比較靠譜的數(shù)據(jù)，消耗太低了不現(xiàn)實，消耗高了就讓人無法接受。2、主裝置：主裝置大致包括，1）流化床反應(yīng)器、2）急冷淋洗器，3）淋洗殘液的處理系統(tǒng)，4)氣

38、提，5）加熱及換熱裝置。關(guān)于用于冷氫化工藝的高壓流化床反應(yīng)器：高壓流化床反應(yīng)器是冷氫化系統(tǒng)中最重要的核心設(shè)備，首先其惡劣的運行環(huán)境對材質(zhì)要求較高，目前普遍采用美國Special Metals公司發(fā)明INCOLOY 800系列具有耐高溫強度、抗氧化及高溫腐蝕性能的特種合金鋼。INCOLOY 800系列合金鋼一般化學(xué)成分如下：由于800H可以對化學(xué)成分給予更加嚴(yán)格的限制（參見下表），可以接受特殊的訂單，因此對于冷氫化的操作條件，800H更為合適：800H的高溫機(jī)械性能如下：由于這種材料價格昂貴（20萬左右/噸）、且交付周期較長，焊接難度大、熱處理有特殊要求。因此流化床反應(yīng)器的設(shè)計需要做一些特別的考

39、慮。首先要選擇合適的操作壓力和溫度，目前國內(nèi)在建和在運行的流化床反應(yīng)器的操作壓力在2.0-3.0MPa之間，一般認(rèn)為四氯化硅的轉(zhuǎn)化率和操作壓力有重要的關(guān)聯(lián)，但是有實驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)操作壓力達(dá)到2.8MPa以上時，對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的提高極為有限，但是壓力的提高對材料及制造性能的要求卻會大幅增加，甚至?xí)绊懺O(shè)備整體機(jī)械性能。如何平衡兩者的關(guān)系？個人認(rèn)為，如果希望選用較高操作壓力的話，設(shè)備直徑不宜過大，最好不超過2000mm。如果希望提高單臺設(shè)備的處理能力，采用大直徑設(shè)備，那就需要對轉(zhuǎn)化率作出必要的犧牲，比如將操作壓力限定在2.0-2.3MPa之間。況且，轉(zhuǎn)化率并非完全取決于操作壓力，國內(nèi)早期（80年

40、代末-90年代初）的冷氫化工業(yè)化試驗裝置，也曾取得1.6MPa的操作壓力下，平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到26%。再談?wù)劻骰卜磻?yīng)器內(nèi)部構(gòu)件的考慮，冷氫化流化床反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)件包括：氣體預(yù)分布器、分布板（含噴嘴）、導(dǎo)流擋板及內(nèi)旋風(fēng)除塵。首先，內(nèi)部構(gòu)件為非承壓元件，盡管分布板在運行過程中會承受一定的壓差，但可以認(rèn)為是低壓非危險性承壓元件，不必和筒體一樣，采用同一級別材質(zhì)。預(yù)分布器的作用是在氣體進(jìn)入分布板之前預(yù)先創(chuàng)造一個較好的流形，以減少分布板在均勻分布?xì)怏w方面的負(fù)荷。但是試驗表明直徑較小流化床，預(yù)分布器對流態(tài)化沒有明顯的影響，所以對于直徑在1200mm以下的流化床不必考慮設(shè)置預(yù)分布器。分布板是流化床最最重要的一

41、個內(nèi)部構(gòu)件，分布板由多孔板和噴嘴兩部分組成，國外（UCC）也曾采取不加噴嘴的錯疊式分布板在TCS合成裝置上使用，取得良好的運行效果。用于多晶硅的流化床反應(yīng)器的噴嘴從結(jié)構(gòu)上來看大體上可以分為側(cè)噴式和直噴式兩種，就工質(zhì)而言大體可以分為氣態(tài)型噴嘴和氣固型噴嘴。對于TCS合成流化床國外曾采用氣固噴嘴（HCl+MGSi），取得良好的運行效果。而用于冷氫化的流化床多采用側(cè)噴式氣態(tài)噴嘴。要注意的是，用于冷氫化的高壓流化床靠近筒體的最外圈側(cè)噴式噴嘴結(jié)構(gòu)與內(nèi)圈的側(cè)噴式噴嘴結(jié)構(gòu)有所不同，最外圈的側(cè)噴式噴嘴要保證做到氣流不直接沖刷筒體，以免對筒體造成損傷。國內(nèi)外技術(shù)研發(fā)公司已經(jīng)設(shè)計了多種形式的高壓流化床噴嘴，在實際使用中均能很好地做到這一點。分布板的布?xì)夂头€(wěn)定性能與分布板的壓降有很大的關(guān)聯(lián)，而壓降又主要由開孔率和硅粉床層的高度所決定。開孔率涉及到流化床分布板的結(jié)構(gòu)，而硅粉的床層高度取決于流化床的運行工藝