點(diǎn)位分析與離子選擇性電極

1、第11章電位分析與離子選擇性電極 11.1 參比電極及其構(gòu)成 甘汞電極和Ag/AgCl電極 11.2 指示電極金屬指示電極 第一、二、三及零類電極 11.3 膜電位與離子選擇性電極 膜電位及其產(chǎn)生、離子選擇性電極分類、離子選擇性電極各論（玻璃膜電 極、晶體膜電極、載體電極、氣敏電極、生物電極、場(chǎng)效應(yīng)管） 11.4 離子選擇性電極性能參數(shù) 校正曲線、選擇性系數(shù)、響應(yīng)時(shí)間、內(nèi)阻 11.5電位分析 電位分析（包括電位測(cè)量誤差、pH測(cè)量）、電位滴定（終點(diǎn)確定方法,電位分析： 通常是由指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池，直接測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)并利用Nernst公式來確定物質(zhì)含量的方法。 分類： 直接電位

2、法：測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。 電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計(jì)算待測(cè)物含量的方法,11.1 參比電極及其構(gòu)成 定義：與被測(cè)物質(zhì)無(wú)關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測(cè)量電位參考的電極，稱為參 比電極。前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。但因該 種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實(shí)際測(cè)量中，常用 其它參比電極來代替。 一、甘汞電極(Calomel electrode) 定 義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1, 3.5, 4.6M)的K

3、Cl溶液組成。 電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下圖所示。 電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- 電極電位： 可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)Cl濃度不同時(shí)，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M,特點(diǎn)： a) 制作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛； b) 使用溫度較低(40oC)。但受溫度影響較 大。(當(dāng)T從20oC25oC時(shí)，飽和甘汞電極 電位從0.2479V2444V, E=0.0035 V); c) 當(dāng)溫度改變時(shí)，電極電位平衡時(shí)間較長(zhǎng)； d) Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng),阻抗高、電流小、KCl

4、滲漏少 適宜于水溶劑,阻抗小、有滲漏、接觸好 適宜非水溶液及粘稠液,二、Ag/AgCl電極 定 義：該參比電極由插入用AgCl 飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶 液)的 KCl 溶液中構(gòu)成。 電極組成：Ag AgCl,(xM)KCl 電極反應(yīng)：AgCl + e = Ag + Cl- 電極電位： 構(gòu) 成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl) 換成涂有AgCl的銀絲即可。 特 點(diǎn)： a) 可在高于60oC的溫度下使用； b) 較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測(cè)物界面的堵塞,三、參比電極使用注意事項(xiàng) 1）電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！（

5、防止試樣對(duì)內(nèi)部 溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵 塞，尤其是后者，可能是測(cè)量誤差的主要來源）； 2）上述試液污染有時(shí)是不可避免的，但通常對(duì)測(cè)定影響較小。但如果 用此類參比電極測(cè)量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 時(shí)，其測(cè)量誤差可能會(huì) 較大。這時(shí)可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服,11.2 金屬指示電極及其構(gòu)成 指示電極：電極電位隨被測(cè)電活性物質(zhì)活度變化的電極。 一、金屬基電極： 以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)?？煞譃橐韵滤姆N： 1. 第一類電極(Electrode of the first kind)：亦稱金屬基電極

6、(M Mn+) 電極反應(yīng)： 電極電位： 要 求：0(Mn+/M) 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 雖然它們的電極電位較負(fù)，因氫在這些電極上的超電位 較大，仍可做一些金屬離子的指示電極,特 點(diǎn)： 因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛。 A）選擇性差，既對(duì)本身陽(yáng)離子響應(yīng)，亦對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)； B）許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因?yàn)樗峥墒蛊淙芙猓?C）電極易被氧化，使用時(shí)必須同時(shí)對(duì)溶液作脫氣處理； D）一些“硬”金屬，如Fe, Cr, Co, Ni。其電極電位的重現(xiàn)性差； E）以pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值（-0.059/n

7、）相差很大、且難以 預(yù)測(cè)； 較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脫氣處理,2. 第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（M MXn） 電極反應(yīng)： 電極電位： 此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極; 如對(duì)Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對(duì)Y4-響應(yīng)的Hg/HgY(可在待測(cè)EDTA試液中加入少量HgY)電極。 但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極,3. 第三類電極：M (MX+NX+N+) 其中MX，NX是難溶化合物或難離

8、解配合物。舉例如下。 Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42- 電極電位： 因?yàn)椋?代入前式得： 簡(jiǎn)化上式得： 可見該類電極可指示Ca2+活度的變化,對(duì)于難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極 電極反應(yīng)：HgY2- + 2e =Hg + Y4- 電極電位： 式中比值aHgY/aCaY 可視為常數(shù)， 因此得到： 同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測(cè)定時(shí)，可在試液中加入少量HgY,4. 零類電極(Metallic redox indicators)：亦稱惰性電極。 電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場(chǎng)所

9、。 如Pt/Fe3+,Fe2+電極, Pt/Ce4+,Ce3+電極等。 電極反應(yīng)：Fe3+ + e = Fe2+ 電極電位： 可見 Pt 未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場(chǎng)所。 5. 離子選擇性電極(Ion selective electrode, ISE), 在下一節(jié)中詳述,11.3 膜電位與離子選擇性電極(Membrane potential and ISE) 一、膜電位及其產(chǎn)生 膜電位=擴(kuò)散電位(膜內(nèi)) + Donnan電位(膜與溶液之間) 擴(kuò)散電位： 液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴(kuò)散即擴(kuò)散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電位也叫液接

10、電位。 這類擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可自由通過界面，沒有強(qiáng)制性和選擇性。 2. Donnan電位： 選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個(gè)液相擴(kuò)散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻形成雙電層產(chǎn)生電位差Donnan 電位。 這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性,三、離子選擇性電極各論 1. pH 玻璃膜電極 玻璃電極是最早使用的膜電極。 1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測(cè)定； 1909年，F(xiàn). Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)對(duì)其系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；1930年代，

11、玻璃電極測(cè)定pH的方法是成為最為方便的方法(通過測(cè)定分隔 開的玻璃電極和參比電極之間的電位差)； 1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測(cè)量阻抗為100M以上的電極電 位，因此其應(yīng)用開始普及； 1960年代，對(duì) pH 敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對(duì) K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場(chǎng)化,電極構(gòu)造： 球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液 膜電位產(chǎn)生機(jī)理： 當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換： G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表

12、層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層,玻璃電極特點(diǎn)： 不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液 H+ 濃度或 pH 值相等時(shí)，從前述公式可知，M=0，但實(shí)際上M 不為 0，這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對(duì)稱電位。其對(duì) pH 測(cè)定的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn) pH 緩沖溶液校正的方法加以消除。 *pH測(cè)定前，為什么 pH 玻璃電極要充分浸泡？ 酸差：當(dāng)用 pH 玻璃電極測(cè)定pH1 的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與 pH 之間不呈線性關(guān)系，所測(cè)定的值比實(shí)際的偏高：因?yàn)镠+ 濃度或鹽份高，即溶

13、液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，從而使 pH 測(cè)定值增加。 堿差或鈉差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值時(shí)，玻璃膜除對(duì)H+響應(yīng)，也同時(shí)對(duì)其它離子如 Na+ 響應(yīng)。因此pH測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜時(shí)，pH 測(cè)定范圍可在114之間。 對(duì)H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的 pH 測(cè)定；響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液。 膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)- 的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測(cè)量?jī)x表。 通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對(duì)K+、Na+、Ag+、Li+ 等響應(yīng)的電極,2. 晶體膜電極 此類電極可分

14、為單晶(均相)膜和多晶 (非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。 典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對(duì)F-響應(yīng))和Ag2S晶體膜(對(duì)S2-響應(yīng))。 以LaF3晶體膜為例。 構(gòu)成： 內(nèi)電極(Ag-AgCl 電極+NaCl, NaF 液)+LaF3膜,干擾及消除方法 酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生 成HF或HF2-降低F-活度，使測(cè)定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾。 陽(yáng)離子干擾：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可與F-絡(luò)合，使測(cè)定結(jié)果

15、偏 低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊 酸等)消除其干擾。 基體干擾(以活度代替濃度)消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品中同時(shí)加入惰性電 解質(zhì)。 通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同時(shí)控制pH、消除陽(yáng)離子干擾、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。 思考：請(qǐng)寫出測(cè)定F-的電池組成,3. 載體電極(液膜電極) 構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔 支持體)+液體離子交換劑+內(nèi) 參比電極。 機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換 劑)與待測(cè)離子發(fā)生離

16、子交換 反應(yīng)，但其本身不離開膜。 這種離子之間的交換將引起 相界面電荷分布不均勻，從 而形成膜電位,幾種流動(dòng)載體電極： NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC) Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜) K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮,4. 氣敏電極 該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將 pH 玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測(cè)氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其 pH 值，從而可測(cè)得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。 5. 生物電極 有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。 酶電極：覆蓋于電

17、極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極 響應(yīng)的物質(zhì)，如 脲的測(cè)定 氨基酸測(cè)定 上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測(cè)定。 生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極,6. 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)管(ISFET) 它是將場(chǎng)效應(yīng)晶體管稍作改裝而成。 1)p 型硅作襯底+兩個(gè)高摻雜的 ns 和 nd 區(qū)(s極和d 極)+ 涂 SiO2絕緣層(于ns和nd區(qū)之間的表面)作柵級(jí)(g) 2) Ugs=0, Uds0, 此時(shí)p-nd間構(gòu)成反向偏置，因d-s間無(wú) 導(dǎo)電溝道，故Id=0 3)當(dāng)Ugs0, g-p間形成電場(chǎng)，空穴受斥移向p內(nèi)，而Uds

18、將載流子(電子)吸引到表面，形成導(dǎo)電溝道。 4) 用電極敏感膜代替柵極g，當(dāng)此敏感膜與試液接觸 時(shí)，其表面電荷分布改變，產(chǎn)生的膜電位迭加到s-g 上，從而使Id發(fā)生變化，該響應(yīng)與離子活度之間的 關(guān)系遵循Nernst公式 。 5)在柵極上涂PVC膜，可得到對(duì)K+，Ca2+，H+，X-等,二、選擇性系數(shù) (selectivity coefficient) 定 義：ISE并沒有絕對(duì)的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選 擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會(huì)響 應(yīng)，此時(shí)電極電位為: i 為待測(cè)離子，j 為共存干擾離子。Kij 為離子選擇性系數(shù)，其值越小，表示ISE 測(cè)定 i 離子抗

19、 j 離子的干擾能力越強(qiáng),Kij的測(cè)定方法： 1）分別溶液法 分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j, 然后分別測(cè)定其電位值。 2）混合溶液法 響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時(shí)，亦可通過作圖方法測(cè)定選擇性系數(shù)。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。 在交點(diǎn)處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到 可通過下式求得干擾離子所帶來的相對(duì)誤差,三、響應(yīng)時(shí)間 定義：指離子指示電極(工作電極)與參比電極從接觸試液開始到電極 電位變化穩(wěn)定(1mV)所需要的時(shí)間。影響因素包括電極電位建 立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。 四、內(nèi)阻 電極的內(nèi)阻決定測(cè)量?jī)x器的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會(huì)帶來較大

20、測(cè)量誤差)，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內(nèi)阻。 *注意：內(nèi)阻與總阻抗之比等于測(cè)試儀器(讀數(shù))所帶來相對(duì)誤差,11.4 直接電位法 將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測(cè)量電池電動(dòng)熱，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst 公式計(jì)算待測(cè)物濃度cx。但由于有不對(duì)稱電位和液接電位，前述公式 因K0, 故不可從上式直接求出cx 一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 步驟： a)待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制； b) 使用TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液的離子強(qiáng)度和酸度，以掩蔽干擾離子； c)用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)E； d)以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)E對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)lgc

21、s作圖，得校正曲線； e)通過測(cè)得的待測(cè)物的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)物濃度,二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 步驟： a)先測(cè)體積為Vx待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)： b)于試液中加入體積為Vs(1%cx)、濃度為Cs(100cx)，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)： 其中 因加入少量待測(cè)物溶液，離子強(qiáng)度基本不變(x=x)，常數(shù)K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得cx,三、測(cè)量誤差 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的準(zhǔn)確性將直接決定待測(cè)物濃度測(cè)定的準(zhǔn)確性： 對(duì)式 求導(dǎo)得 *相對(duì)誤差為,四、pH值的測(cè)定 以pH玻璃電極為指示電極、SCE 電極為參比電極，用 pH 計(jì)分別測(cè)定 pH已知的緩沖液和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)： 二式相減并整理，得 pH 實(shí)用定義 該式其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)曲線(pHE作圖)的一種，即兩點(diǎn)校正方法。 定 位：用 pH 已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pHs)校準(zhǔn)校正曲線的截距； 溫度校正：用 T 調(diào)整曲線的斜率。 影響準(zhǔn)確度因素：a) pHs 的準(zhǔn)確性; b) 緩沖液與待測(cè)液基體接近的程度,pH 測(cè)量裝置示意圖,11.5 電位滴定法 一、直接電位滴定 在進(jìn)行有色或混濁液的滴定時(shí)，使用指示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì)比較困難。此時(shí)可采用電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為