固體物理學(xué)：第四章 第五節(jié) 正交化平面波法

1、第四章 能帶論,4.5 正交化平面波法,Orthogonalized plane wave,前面討論了平面波方法，它是一種嚴(yán)格求解周期勢(shì)場(chǎng)中單電子波函數(shù)的方法，物理圖像也很清楚。但平面波有個(gè)致命的弱點(diǎn)，即收斂性差，要求解的本征值行列式階數(shù)很高。 這是因?yàn)楣腆w中價(jià)電子的波函數(shù)，在離子實(shí)區(qū)域以外是平滑函數(shù)，而在離子實(shí)區(qū)有較大的振蕩，以保證與內(nèi)層電子波函數(shù)正交，要描述這種振蕩波函數(shù)，就需要大量的平面波,平面波法的本征方程,定義平面波的截?cái)嗄?所有在這個(gè)大Kmax范圍內(nèi)的倒格式都被取到。這里被取到的倒格式數(shù)目就是平面波基組的大小，也就是系數(shù)行列式的階數(shù)，也是哈密頓量的階數(shù)，因此實(shí)際計(jì)算量的大小直接和截

2、斷能的大小相關(guān),但是平面波也有缺點(diǎn)：晶體勢(shì)場(chǎng)的空間變化并不是十分微弱的，實(shí)際中原子核附近具有極強(qiáng)的局域勢(shì)，具有Ze2/r型的奇異性，此時(shí)的波函數(shù)具有類(lèi)似于孤立原子中電子波函數(shù)的劇烈震蕩性質(zhì)，只有兩個(gè)原子中間的區(qū)域，勢(shì)場(chǎng)才是較弱的。為了在平面波展開(kāi)式中局域較多的短波成份，就需要大的Kmax，此時(shí)計(jì)算量就非常大,Ca原子3s電子的徑向部分,在距離原子核0.1范圍內(nèi)，波函數(shù)振蕩十分劇烈，想要用平面波來(lái)展開(kāi)，則其周期至少要比0.1A小一個(gè)數(shù)量級(jí)，即0.01。由此Kmax=2/0.01=6.3x1012m-1, 假如晶格常數(shù)是3的立方格子，第一布里淵區(qū)大小是9.2x1030m-3，那么在Kmax為半徑的

3、球內(nèi)空有108個(gè)倒格式，也就是要108的平面波才能展開(kāi)Ca的3s波函數(shù)。很顯然，這個(gè)計(jì)算量是不能接受的,另外，我們從上圖可以看到，同樣3s的波函數(shù)，在離核0.2時(shí)候，已經(jīng)變得相當(dāng)平緩了，此時(shí)需要的平面波也就很少了，所以我們需要處理靠近核附近的波函數(shù)就可以大大減少計(jì)算量。 實(shí)際上，原子內(nèi)部的電子在能量上是分層分布的，大體上可以分為芯電子和價(jià)電子兩類(lèi)。芯電子波函數(shù)受外界影響很小，在晶體中形成窄帶，遠(yuǎn)離費(fèi)米面，保持孤立原子性質(zhì)。而價(jià)電子處于費(fèi)米面附近，決定固體的主要物理化學(xué)性質(zhì),1940年，赫令（Herring）提出了一種克服平面波方法收斂性差的方案。原則上，固體能帶可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是內(nèi)層電子的能帶

4、，它是一種窄帶。內(nèi)層電子的狀態(tài)可以用緊束縛波函數(shù)來(lái)描述： 用狄拉克符號(hào)寫(xiě)為,它滿(mǎn)足,H是晶格哈密頓量，Ec是內(nèi)層電子能帶，c表示內(nèi)層電子波函數(shù)的量子數(shù)。 另一類(lèi)是外層電子的能帶，是一種寬帶。 我們把最高被電子占滿(mǎn)的能帶稱(chēng)為價(jià)帶，而最低空帶或者半滿(mǎn)帶稱(chēng)為導(dǎo)帶。 固體的物理性質(zhì)主要決定于價(jià)帶和導(dǎo)帶中的電子,導(dǎo)帶和價(jià)帶電子，離子實(shí)區(qū)和離子實(shí)區(qū)域外是兩種性質(zhì)不同的區(qū)域。在離子實(shí)區(qū)，電子感受到弱的勢(shì)場(chǎng)作用，波函數(shù)是平滑的，很像平面波。 而在離子實(shí)區(qū)域，由于強(qiáng)烈的局域勢(shì)作用，波函數(shù)急劇震蕩，和平面波相差很多。 因此最好用平面波 和殼層能帶波函數(shù) 的線(xiàn)性組合來(lái)描述價(jià)帶和導(dǎo)帶電子的布洛赫波函數(shù),第二項(xiàng)的求和遍

5、及M個(gè)內(nèi)層電子態(tài)，求和系數(shù)由下面的正交化條件決定： 得到 于是,其中|OPW為正交化平面波 它必定與內(nèi)殼層能帶波函數(shù)正交： 導(dǎo)帶或者價(jià)電子的布洛赫波函數(shù)可按照正交化平面波|OPW疊加而成。如下圖所示,將波函數(shù)4.5.6代入波動(dòng)方程,注意到,得到,將 作用于上式，得到待定系數(shù)的線(xiàn)性方程組,其中 方程有非0解的條件是系數(shù)行列式等于0,原則上，上面的行列式也是無(wú)窮多階的。但由于正交平面波已經(jīng)很像晶體中的布洛赫波，往往只取少數(shù)幾項(xiàng)就足夠了,比如Li，它的電子組態(tài)是1s2 2s1，內(nèi)層電子只有一個(gè)帶，如果取一個(gè)正交化平面波取構(gòu)造導(dǎo)帶電子的布洛赫波，得到 這里,得到Li的合理的能譜,對(duì)比4.2.13和4.

6、5.13，可以看到，與平面波不同的是，現(xiàn)在用有效勢(shì)U替代了真是勢(shì)V。 U的第一項(xiàng)來(lái)源于真是勢(shì)V，它是負(fù)值。第二項(xiàng)來(lái)源于正交化手續(xù)，它是一個(gè)正量。 由于正交化手續(xù)要求波函數(shù)必須與內(nèi)層電子波函數(shù)正交，它在離子實(shí)區(qū)域強(qiáng)烈振蕩，動(dòng)能極大。實(shí)際上起一種排斥勢(shì)能的作用，它在很大程度上抵消了離子實(shí)區(qū)V的吸引作用。從而，得到矩陣元 比平面波法中的矩陣元 小很多，自然收斂性比平面波法好得多,除了正交化平面波方法，贗勢(shì)方法也可以達(dá)到類(lèi)似的目的（降低基組數(shù)目）。 除此之外， 還有一種更好的方法是以原子核為圓心取一Muffin-tin球，球內(nèi)采用原子軌道波函數(shù)作為基組，而球外（間隙區(qū)）采用平面波作為基組，兩者通過(guò)連接條件連接在一起。這就是綴