難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù)課件

1、難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),1,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),2,Contents,光電催化氧化技術(shù)概述,1,光電催化氧化的基本原理,2,光電極的制備及光電催化氧化反應(yīng)器,3,4,光電催化氧化的影響因素,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),3,Contents,5,光電催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用,6,結(jié)束語,7,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),4,光電催化氧化技術(shù)概述,光電催化氧化光電化學(xué)效應(yīng)（1839年E. Becquerel,1955年，W.H. Brattain和C.G.B. Garratt根據(jù)鍺

2、電極試驗(yàn)得出的結(jié)果指出，Becquerel效應(yīng)是由于生成半導(dǎo)體-電解液結(jié)的關(guān)系，從而產(chǎn)生了利用照射置于電解槽中半導(dǎo)體電極生產(chǎn)化學(xué)品或電極的概念； 1972年，A. Fujishima和K. Honda利用n型半導(dǎo)體TiO2將水在比H2O/O2對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位負(fù)的多的情況下生產(chǎn)O2獲得成功之后，引起人們廣泛關(guān)注,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),5,光電催化氧化的基本原理,光電催化氧化光催化和電催化反應(yīng)的特例，同時(shí)具有光、電催化反應(yīng)的特點(diǎn)。是在光照條件下在具有不同類型（電子和離子）電導(dǎo)的兩個(gè)導(dǎo)電體的界面上進(jìn)行的一種催化過程。 具有光催化的特點(diǎn)：產(chǎn)生新的可移動(dòng)的載流子（具有更高的氧化或還原能力）；

3、 具有電催化的特點(diǎn)：伴隨著電流的流動(dòng),光電化學(xué)過程：光能、電能或化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)化,根據(jù)光激發(fā)起始步驟的不同，分為兩類： 電極（催化劑）的光激發(fā)引起：半導(dǎo)體電極和金屬電極 半導(dǎo)體電極：近表面區(qū)形成一個(gè)空間電荷層，有可能參與電極/電解液界面的電化學(xué)反應(yīng),難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),6,光電催化氧化的基本原理,電解液（反應(yīng)物）的光激發(fā)引起：近電極層中的物質(zhì)，尤其是在表面上吸附的物質(zhì)才能參與所討論的光電化學(xué)電極過程,通常所說的光電催化技術(shù)是指一種光催化與電化學(xué)聯(lián)用的新型高級(jí)氧化技術(shù)。主要是通過固定化技術(shù)將半導(dǎo)體光催化負(fù)載在導(dǎo)體基體上制成工作電極，同時(shí)在工作電極上施加偏電壓，從而在電極內(nèi)部形成一個(gè)

4、電勢(shì)梯度，促進(jìn)因電極光激發(fā)產(chǎn)生的光電子和空穴向相反方向移動(dòng)，抑制了它們的負(fù)荷，以加速分離,優(yōu)點(diǎn)：（1）將電子還原過程和空穴氧化過程從空間位置分開，增加了HO的生成效率，阻止了氧化產(chǎn)物在陰極上的再還原； （2）不需要向系統(tǒng)內(nèi)鼓入氧氣（空氣）作為氧化劑，降低了動(dòng)力消耗,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),7,光電催化氧化的基本原理,光催化氧化降解水中污染物的過程：借助于外加電壓移去光陽極上的光生電子，減少光生電子和光生空穴發(fā)生簡(jiǎn)單復(fù)合的幾率，通過提高量子化效率達(dá)到提高光催化氧化效率的目的,反應(yīng)方程式可以簡(jiǎn)化為,圖1 光電催化氧化示意圖,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),8,光電催化氧化的基本原理,光

5、氧化：利用光的能量使有機(jī)物污染物直接氧化分解； 光催化氧化：光照射到氧化劑表面產(chǎn)生的光生空穴，將OH-和H2O氧化成HO，使有機(jī)物污染物迅速的氧化分解； 電子和空穴：簡(jiǎn)單復(fù)合和化學(xué)反應(yīng)復(fù)合之間存在競(jìng)爭(zhēng)。 光電催化氧化：外加偏電壓,圖2 安太成 吸附、光催化、電氧化、光電催化方法處理喹啉廢水的比較,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),9,光電極的制備及光電催化氧化反應(yīng)器,光電極的制備 光電極是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵器件,研究方向：光催化劑改性、電極材料是篩選、探索如何將其組裝成高效實(shí)用的光電極,1、懸浮態(tài)的光電極 Bard 等 單個(gè)TiO2粒子和光電池可能具有相似的行為； 中科院 安太成等 圓柱形浸沒式

6、懸浮態(tài)光催化反應(yīng)器,2、固定化膜光電極 Byrne 等 鈦合金+TiO2膜； Hyun和Lee 多功能電極和特殊的光電過濾反應(yīng)器； 劉鴻 泡沫鎳載TiO2光電極,3、透明固定光電極 Vinodgpal等 TiO2粉末固定在涂有SnO2的導(dǎo)電玻璃上； 姚清照等 TiO2+鉛錫氧化物+石英玻璃； 符小榮等 TiO2/玻璃和TiO2/Pt/玻璃薄膜,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),10,光電極的制備及光電催化氧化反應(yīng)器,光電催化氧化反應(yīng)器 光電催化反應(yīng)研究實(shí)驗(yàn)室階段,通?？晒┻x擇的反應(yīng)器有填充床和流化床兩種,1、懸浮態(tài)光電反應(yīng)器,2、新型三維電極-懸浮態(tài)光電反應(yīng)器,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù)

7、,11,光電催化氧化的影響因素,外加陽極偏電壓能使TiO2的能帶彎曲增大，減少電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合，促進(jìn)光生載流子的分離，增加空穴或HO的數(shù)量,1、外加偏電壓,隨陽極偏電壓的增大，催化效率提高； 存在一個(gè)最佳偏電壓值，當(dāng)外加偏電壓為1.0V時(shí)，苯酚降解率最高,隨電壓的增大，發(fā)生副反應(yīng),難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),12,光電催化氧化的影響因素,pH值改變了半導(dǎo)體電極和電解質(zhì)溶液界面的電荷性質(zhì)，從而影響了半導(dǎo)體電極對(duì)有機(jī)物的吸附性質(zhì),2、pH值的影響,TiO2等電點(diǎn)的pH值約為6.4； 當(dāng)pH6.4時(shí)， TiO2表面為正電性，易吸附負(fù)電性的分子； 當(dāng)pH6.4時(shí)， TiO2表面為負(fù)電性，易吸

8、附正電性的分子,根據(jù)處理對(duì)象的不同，光催化反應(yīng)的適宜pH也不相同，甲酸（3.2），湖藍(lán)5B（11.9,另外，pH改變也會(huì)對(duì)外電路的電流產(chǎn)生影響； 溶液pH的變化主要是通過影響表面反應(yīng)電阻來影響有機(jī)物的降解，同時(shí)還影響半導(dǎo)體的帶邊能級(jí)交易及吸附的氧化還原電位,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),13,光電催化氧化的影響因素,隨著苯酚初始濃度的升高，其降解率逐漸下降，這可能是由于苯酚初始濃度高，則反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度也相對(duì)較大,3、有機(jī)物初始濃度的影響,原始有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)同樣的催化劑表面吸附位，從而造成苯酚降解率的降低,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),14,光電催化氧化的影響因素,氧氣在光催化氧化反應(yīng)中

9、的兩個(gè)重要作用： 1、作為電子捕獲劑，減少光生電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合； 2、起攪拌作用，促進(jìn)傳質(zhì)，使已反應(yīng)和未反應(yīng)在物種能迅速交換,4、曝氣的影響,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),15,光電催化氧化的影響因素,水中的無機(jī)離子由于能作為電子俘獲劑而能較大程度地影響有機(jī)物降解的效果,5、水中無機(jī)鹽類的影響,少量的無機(jī)鹽對(duì)光電催化效果沒有明顯的影響。 NaSO4 NaCl,光生電子和空穴分離主要是依靠外加偏電壓驅(qū)使電子通過外電路實(shí)現(xiàn),難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),16,大多數(shù)有機(jī)污染物的光催化降解反應(yīng)符合 準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程. 在本文實(shí)驗(yàn)條件 下,不僅甲酸的光催化降解符合準(zhǔn)一級(jí)反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

10、,而且由圖6 可以看出,甲酸 溶液的光電催化降解和電催化降解過程都 符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。同時(shí),光電 催化體系的COD 脫除速率常數(shù)( 0.10427min-1) 明顯大于單獨(dú)光催化體系 (0.10140 min-1 )或電催化體系的COD脫除 速率常數(shù)( 0.10013min-1) 。并且,前者大于 后二者之和,進(jìn)一步表明光電催化反應(yīng)器 中存在明顯的光電協(xié)同 效應(yīng),光電催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用,1、甲酸廢水的處理,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),17,光電催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用,2、有機(jī)氯化物廢水的處理,Vinodgopal 和Kamat利用水溶液中4

11、-氯酚的光電化學(xué)反應(yīng)闡明了反應(yīng)原理和電助光催化技術(shù)的可行性。在沒有氧的情況下于TiO2薄膜電極上施加偏電壓可大大改善對(duì)4-氯酚的降解效果。例如在陽極上施加0.83V偏電壓時(shí)可使4-氯酚的降解速率提高近10倍。同時(shí)，Vinodgopal等的研究還表明，在氮?dú)夥諊聨缀?0%的4-氯酚被降解，但在開路電壓時(shí)4- 氯酚的降解效率很低。 李景印等采用Sol-Gel 法制備了納米TiO2/導(dǎo)電玻璃薄膜電極，以上述電極為工作電極，研究了2，4-二氯苯酚溶液的光催化和光電催化降解行為5。結(jié)果表明，外加陽極偏壓為0.7 V，時(shí)間100 min時(shí)，光電催化降解率為85%，高出光催化降解25%。2，4 - 二氯苯

12、酚初始濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系符合Langmuir-inshelwood方程,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),18,光電催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用,3、染料廢水的處理,三種染料經(jīng)過3h 的降解,光電催化降解效率是光降解的二倍,比光催化降解高32 ,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),19,光電催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用,4、含苯胺廢水的處理,pH 值對(duì)單純光催化降解苯胺的影響如圖3 (a) 所示。從圖3 (a) 不難發(fā)現(xiàn),在堿性中,在pH 9 后苯胺的降解速率隨溶液pH 增高而加快;在酸性中,反應(yīng)速率隨pH 的降低而減慢。 在中性pH7 左右有較大的降解速率。 在廣泛的

13、pH范圍內(nèi),鼓氧氣時(shí),苯胺的降解速率比鼓空氣時(shí)要大些； 圖3 (b) 比較了苯胺在不同條件下的降解效果。圖3 (b) 可見,苯胺單純的電化學(xué)氧化降解(曲線1) 和光降解(曲線2) 很小,可以忽略。 單純的光催化反應(yīng)1. 5 h (曲線3) , 苯胺降解了13. 8 %. 然而,光電催化時(shí),無論是在氮?dú)?曲線4) 還是在氧氣(曲線5)氣氛下,外加陽極電位均能大幅度地提高苯胺的降解速率。如鼓氧氣時(shí),與單純的光催化反應(yīng)相比,外加+ 1. 0 V 光照1. 5 h 后,苯胺的降解率由13. 8 %增加到61. 7 % ,而鼓氮時(shí),如前所述,苯胺的單純光催化降解反應(yīng)不進(jìn)行,但外加電位+ 1. 0 V 反

14、應(yīng)1. 5 h時(shí),苯胺降解了49. 52 ,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),20,光電催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用,5、農(nóng)藥廢水的處理,由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，直接光解3 h，降解率很低; 電催化3 h 降解率為21.5 %; 光催化3 h 降解率為38.2%; 在外加0.6 V 陽極偏壓，光電催化3 h 降解率達(dá)到73.6 %。從圖中可以看出光電催化的降解效果最好，直接光解降解效果最差。因?yàn)橹苯庸饨鈨H僅依靠光的能量使水胺硫磷降解; 而光電催化降解是通過輸入外加陽極偏壓，使電子通過外電路流向陰極，使空穴轉(zhuǎn)移到催化劑表面，這種較好的電荷分離情形大大降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，極大地提高了

15、對(duì)水胺硫磷的降解率,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),21,光電催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用,6、表面活性劑廢水的處理,由圖4 可知，80 min 時(shí)電催化體系出水CODCr去除率為35.41% ，光催化出水CODCr去除率為71.66%， 而光電催化出水CODCr去除率為96.26%，可見光電催化效果最佳。這是由于光催化反應(yīng)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，空穴與TiO2表面的水作用生成OH，可氧化有機(jī)污染物； 在此基礎(chǔ)上施加一定的外加電壓，光生電子可經(jīng)外電路從工作電極流向?qū)﹄姌O，將空穴轉(zhuǎn)向催化劑表面， 降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，從而提高利用率，體現(xiàn)出光電協(xié)同作用,難降解有機(jī)廢水的光電催化

16、氧化技術(shù),22,光電催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用,7、氟利昂及其它氟代烴廢水的處理,Kanno等的研究表明，TiO2對(duì)于CCl2FCClF2的降解具有良好的光催化活性。TiO2中加入WO3后，催化劑表面酸性部位增加，可長(zhǎng)時(shí)間保持較高的光催化活性，具有良好的穩(wěn)定性。另外，對(duì)氟代烯烴、氟代芳烴的研究表明，它們最終可礦化為CO2和HF,難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),23,光電催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用,8、含油廢水的處理,在光電催化反應(yīng)器用于處理含高鹽濃度的含油廢水時(shí)，在光電催化體系中不但可以通過光催化氧化技術(shù)產(chǎn)生的OH自由基氧化降解有機(jī)污染物，而且可以通過在光電反應(yīng)器

17、上施加一定的電壓抑制光生電子的復(fù)合，有效提高光催化反應(yīng)的效率。更重要的是在光電反應(yīng)器上施加超過污染物氧化電位很高的槽電壓，有效利用廢水體系中含有的大量光催化反應(yīng)的抑制劑Cl-在電化學(xué)體系狀態(tài)下產(chǎn)生大量活性氯組分如溶解性的氯氣和隨后產(chǎn)生的次氯酸等強(qiáng)氧化劑來大大提高光電催化反應(yīng)的效率。 該固定床光電催化體系采用納米TiO2負(fù)載化的活性炭、石英砂和粒狀鈦粉等吸附性的材料作為固定床催化劑，該系列光電催化氧化技術(shù)集催化氧化、吸附和過濾等多種廢水處理方法于一體，使得所處理廢水中的有機(jī)污染物同時(shí)發(fā)生吸附、過濾電化學(xué)氧化和光催化氧化等作用, 具有COD降解效果好、催化劑可再生使用、適用于石油物質(zhì)的深度去除等特點(diǎn),難降解有機(jī)廢水的光電催化氧化技術(shù),24,結(jié)束語,8、含油廢水的處理,光電催化降解