三階非線性光學材料【高教知識】

1、材料的光學非線性及其測量,姓名：陳飛飛,1,全面分析,材料光學非線性的一般原理,2,全面分析,材料的非線性極化,3,全面分析,非線性光學,非線性光學: 強激光與物質相互作用,強光和弱光的劃分: 比較 E與 E 的大小 E: 光場的強度 E: 組成物質的分子或原子內部的平均電場強度,線性關系,強激光，E與 E可比擬, 光場與物質作用的非線性關系明顯. 如光學倍頻和混頻, 光學參量與振蕩, 自聚焦, 光學相位共軛, 光的受激散射, 光致透明, 多光子吸收,普通光源的光,4,全面分析,材料的非線性極化,5,全面分析,材料的非線性極化,6,全面分析,二次的非線性極化,一般只產生在有對稱晶格的各向異性介

2、質中,7,全面分析,材料的三階非線性,又通過 = + 的簡并四波混頻，得到頻率仍然是的三階極化P()(3,8,全面分析,光致折射率變化效應,原子核,核外電子層,折射光,入射光,原子核,畸變的核外電子層,強入射光,折射光,禁帶,導帶,光子2,中間能級,雙光子吸收過程,9,全面分析,三階非線性的應用與材料,10,全面分析,一、研究背景,11,全面分析,晶體,半導體,有機物,高聚物,金屬有機物,非線性材料,玻璃,非線性材料種類,12,全面分析,優(yōu)良的非線性材料,具有一定的非線性系數 在工作波長具有較好的透明度 在工作波長具有較快的響應時間 具有較高的光損傷閾值 能制成具有足夠尺寸、光學均勻的塊狀 物

3、化性能穩(wěn)定，易于進行各種加工,13,全面分析,表1 幾種非線性光學材料的性能,14,全面分析,表2 幾種低折射率玻璃的光學性能,注：除帶#為587.6nm波長外，其余均為1.06m波長,15,全面分析,表3 幾種高折射率商用玻璃的光學性能,16,全面分析,另外，材料的三次極化張量(3)大致隨其線性折射率no的增加而提高，并導出了表示兩者之間關系的經驗公式,玻璃非線性光學材料： 對不同玻璃系統(tǒng)進行的旨在提高玻璃非線性光學折射率的研究，是近十多年來無機非金屬材料領域中的熱門課題。在研究玻璃的非線性折射率時，引入了一個與玻璃組分有關的新概念離子超折射度(hyperpolarizability)3，并

4、且提出了與三次極化張量(3)的關系： 式中 L為與材料的微觀局部電場和宏觀可測電場有關的因子；i為組分序號；N為i組分的離子濃度,17,全面分析,Pb2,W6,Ba2,Nb5,V5,Ti4,Te4,玻璃,加入有著高陽離子極化率的金屬離子會形成具有很高極化率的基團，電子云容易發(fā)生變形，有望改善鉍酸鹽玻璃的三階非線性光學極化率,陽離子極化率,Bi3,18,全面分析,玻璃非線性與光譜的關系,對于大多數絕緣體玻璃來說，吸收截至處的光吸收都是以間接躍遷（能帶之間的躍遷需要吸收一個聲子）的形式完成的,用間接躍遷光學帶隙Eopg進行計算，能夠得到比較好的擬合結果,19,全面分析,20,全面分析,硫系玻璃：由

5、于陰離子硫對氧的替換，其(3)比氧化物玻璃為大，且是迄今為止所報導的具有最大(3)的非共振型玻璃（(3)最高接近10-10 esu）。不過由于硫屬玻璃的本征吸收最小值位于46um (硅酸鹽玻璃位于1um)，顯然在1.06um波長測得的(3)有相當部分屬于共振吸收分量。為了減少這種影響，曾對一系列硫屬玻璃進行過2um的(3)測試，也很難排除共振吸收對測量值的影響,重金屬氧化物玻璃：由于重金屬離子（Bi3+，Pb2+，Te4+）有著大半徑和高級化率，因此在其中摻雜少量傳統(tǒng)玻璃形成體（SiO2，B2O3等）或者網絡調整體（TiO2，Nb2O5等）時可以形成具有高透過率，高機械性能以及高化學穩(wěn)定性的玻

6、璃。這些重金屬氧化物玻璃一般具有高折射率，高紅外透過率以及高非線性性能（(3)最高能達到10-11esu），而且制備簡單,幾種非線性光學玻璃,21,全面分析,含有金銀微粒的玻璃非線性材料： 含有金或銀的透明材料具有很高的三階非線性極化率(3) 。這是由 于其表面等離子體振子(surface plasmon)的激發(fā)引起局部場強的增加所致。局部場強的增加與基體的介電常數和所含金屬粒子有關，因此基體對材料的非線性光學性質起著重要作用,激光激發(fā),22,全面分析,Z掃描裝置測量材料的三階非線性性能,23,全面分析,自聚焦和自散焦,有著中間光強，兩面光弱的高斯型光束，使介質的折射率在橫截面上也產生了相應的

7、變化，即自聚焦和自散焦過程,自散焦,自聚焦,24,全面分析,兩種非線性吸收,導帶,價帶,帶隙,光子,中間虛能級,反飽和吸收（多光子吸收,導帶,價帶,帶隙,光子,激發(fā)態(tài),飽和吸收（電子弛豫時間遠大于激光脈寬,25,全面分析,Z掃描實驗裝置,應用了材料自聚焦和自散焦以及非線性吸收的原理，Z掃描實驗裝置成為了測量光學均勻材料非線性折射率n2和非線性吸收系數的有力工具,26,全面分析,Z掃描測量的基本原理,Z,0,Z,樣品,凸透鏡,半反鏡,接收器1,接收器2,激光源,27,全面分析,泵浦探測技術測量材料的三階非線性性能,28,全面分析,超快激光光譜學 研究材料在超短脈沖激發(fā)后某些特性隨時間變化的快慢,

8、熒光強度、波長分布隨時間的變化 吸收隨時間的變化 折射率隨時間的變化,29,全面分析,常用探測器的響應時間，時間分辨率,光電探測器 光電二極管： 1ns（載流子產生, 遷移, 復合） 光電倍增管： ms, 光電子多級放大 熱釋電探頭： 1ms 高速示波器 100-500MHz - -10-2 ns 條紋相機 0.52ps,30,全面分析,當被研究的過程的變化速度小于探測器的響應時，可以實現(xiàn)單次激發(fā)的測量,探測光一般采用（準）連續(xù)光,ns過程: 光電探頭+高速存儲示波器，直接記錄隨時間的變化曲線 2ns （示波器由激光脈沖外觸發(fā)，掃描出一條探測光強度隨時間變化的 曲線，并存儲起來） ps過程:

9、條紋相機 0.52ps,31,全面分析,飛秒過程 其變化速度遠大于探測器的響應速度,若采用（準）連續(xù)光來探測，由于探測器件反應太慢，就會將探測光的強度變化作平均。因此不能獲得準確的超快過程的信息，即使泵浦光脈沖達到飛秒量級，也無濟于事,解決辦法：泵浦-探測技術,Pump-probe 最初稱為 Excite-probe,32,全面分析,最簡單的飛秒光譜學方法：泵浦-探測技術,Delay,Slow detector,pump,Sample,Lens,probe,探測光也是超短脈沖，在一定的相對延時t下，探測器只記錄該時刻的探測光強。（曲線上的一點） 改變泵浦和探測脈沖的相對延遲時間，逐點記錄，得到

10、時間分辨的光譜,33,全面分析,鎖相放大器-微弱信號測量的有力工具 能檢測強背景下的弱信號,Lock-in,w,參考頻率,輸入信號,功能：將輸入信號進行傅立葉變換分解，并濾出含有 參考頻率w的成分，作為輸出信號,34,全面分析,使用鎖相放大器，提高信號的靈敏度,通常泵浦-探測信號很弱（三階非線性效應），探測光強度的相對變化量通常在0.011%范圍。因而信號容易被探測光的強背景所掩蓋。 斬波器以固定頻率w調制泵浦脈沖，引起樣品吸收周期性的變化，鎖相放大器檢測出含有這個頻率的信號?？煽鄢綔y光的強背景，大大提高靈敏度。最高可達幾個數量級,Delay,Chopped pump pulse train

11、,探測 pulse train,Chopper,Slow detector,Sample,Lock-in detector,斬波頻率w 脈沖重復率1/Tr 才能起到調制的作用,通常w100Hz,DIprobeIprobe,35,全面分析,探測的精度和范圍,延遲線步長 Dl: 0.1mm Dt=0.667 fs 移動0.15 mm 延遲 1 ps 延遲線總長度30cm 量程 2ns,Delay,36,全面分析,泵浦-探測信號的實際構成,通常采用相同周期的兩個脈沖列來對樣品進行激發(fā)和探測。 對每個延遲時間t，探測器在一定的積分時間內對信號光強作平均,得到一個數據。 不斷改變延時t，不斷作積分、平均

12、，最終得到一條探測光強隨延時變化的曲線。 脈沖的重復率越高，信噪比越好。 鈦寶石激光振蕩器：80-100MHz. (Tr 10ns) 激光放大器：1KHz (Tr 1ms,37,全面分析,泵浦-探測實驗要注意的事項,Tprobe=Tpump，泵浦和探測脈沖序列的周期必須在嚴格一致。（同一激光系統(tǒng)產生：振蕩器或放大器） IprobeIpump，否則樣品對探測脈沖的吸收可能呈非線性，會對測量信號產生不好的影響。（一般選 強度比 1：10，1：5） 樣品的能態(tài)壽命 脈沖周期Tr，避免產生累積效應。 （必須根據材料的特性，來選擇適當脈沖重復率的激光系統(tǒng)） 樣品在泵浦脈沖的反復激發(fā)下無損傷、形變等不可逆

13、變化，性質保持不變。 (要注意泵浦光的強度) 如果作飽和吸收，首先要確定樣品對泵浦探測脈沖有吸收,38,全面分析,我的研究,均勻基質非線性玻璃,新型非線性玻璃材料,39,全面分析,均勻的基質玻璃系統(tǒng),根據線性折射率決定非線性折射率的經驗，以及避免研究重復性。本人主要研究以下玻璃系統(tǒng)： TeO2Bi2O3基玻璃： TeO2Bi2O3BaO TeO2Bi2O3TiO2 Bi2O3B2O3基玻璃： Bi2O3B2O3BaO Bi2O3B2O3TiO2,40,全面分析,TeO2Bi2O3BaO玻璃系統(tǒng),TeO2-Bi2O3-XaOb ,助熔 增強玻璃形成 增加玻璃均勻性,41,全面分析,玻璃形成區(qū),玻

14、璃,半玻璃,陶瓷,圖. TeO2-Bi2O3-BaO準三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū),42,全面分析,玻璃樣品的選擇,TBB1-4,TBB1,TBB2,TBB3,TBB4,圖. 研究樣品的吸收光譜,TBB1 70 5 25 5.427 2.051,TBB2 70 10 20 5.546 2.108,TBB3 75 5 20 5.292 2.083,TBB4 80 15 5 6.371 2.164,43,全面分析,玻璃的三階非線性參數,Nonlinear refraction , nonlinear absorption coefficient , third-order nonlinear suscep

15、tibility (3,圖. 樣品TBB4的Z掃描曲線（a）閉孔，（b）開孔,Journal of Non-Crystalline Solids, 2011, 357: 2219,44,全面分析,TiO2相對于BaO的優(yōu)點： 高折射率（2.6） 高配位數（4，6配位） 高機械強度和穩(wěn)定性,TeO2Bi2O3TiO2玻璃系統(tǒng),45,全面分析,TeO2Bi2O3TiO2玻璃系統(tǒng),圖. TBT玻璃的吸收光譜,圖. 樣品TBT1的Tauc曲線,46,全面分析,玻璃的三階非線性參數,圖. 樣品TBT1的Z掃描曲線（a）閉孔，（b）開孔,圖. 雙光子吸收系數與歸一化光子能量E/Eopg的變化趨勢,45,O

16、ptical Materials, 2010, 32: 868,47,全面分析,Bi2O3B2O3基玻璃系統(tǒng),成玻性好：玻璃的Bi2O3含量能夠達到90 mol,圖. Bi2O3B2O3二元玻璃相圖,圖. Bi2O3B2O3二元玻璃折射率分布,線性折射率高： 能達到2.6,48,全面分析,Bi2O3B2O3-BaO三元玻璃系統(tǒng),圖. Bi2O3B2O3BaO三元玻璃形成區(qū),圖. Bi2O3B2O3BaO三元玻璃的吸收光譜,圖. Bi2O3B2O3BaO三元玻璃的線性折射率,Journal of Wuhan University of Technolotgy, 2010, 24(5): 716,

17、49,全面分析,Bi2O3B2O3-BaO玻璃的三階非線性,由于玻璃的非線性吸收效應非常明顯，因此可以從一個閉孔的Z掃描曲線中，分離出非線性折射部分（NR）以及非線性吸收部分（NA,1.7 Z0,NA,NR,50,全面分析,Bi2O3B2O3-BaO玻璃的三階非線性,圖. 雙光子吸收系數隨歸一化光子能量hv/Eopg的變化曲線,Chinese Optics Letters, 2010, 8(1): 70,圖. 在800和850nm波長下(3)值與BaO含量的變化,51,全面分析,Bi2O3B2O3-TiO2三元玻璃系統(tǒng),圖. Bi2O3B2O3TiO2三元玻璃形成區(qū),圖. 70Bi2O320B

18、2O310TiO2(mol%)玻璃照片,52,全面分析,Bi2O3B2O3-TiO2三元玻璃系統(tǒng),圖. 玻璃樣品BBT3的閉孔Z掃描曲線,圖. 玻璃樣品可見波段的吸收光譜,Physica B, 2009, 404: 2012,19,53,全面分析,與國內外研究結果的對比,1T. Hayakawa, M. Hayakawa, M. Nogami and P. Thomas, Optical Materials 32 (2010), p. 448. 2E. Yousef, M. Hotzel and C. Rssel, Journal of Non-Crystalline Solids 353 (

19、2007), p. 333. 3X. F. Wang, Z. W. Wang, J. G. Yu, C. L. Liu, X. J. Zhao and Q. H. Gong, Chemical Physics Letters 399 (2004), p. 230. 4D. Marchese, M. De Sario, A. Jha, A. K. Kar and E. C. Smith, J. Opt. Soc. Am. B 15 (1998), p. 2361. 5H. Nasu, T. Ito, H. Hase, J. Matsuoka and K. Kamiya, Journal of N

20、on-Crystalline Solids 204 (1996), p. 78. 6A. S. L. Gomes, E. L. F. Filho, C. B. de Araujo, J. Appl. Phys. 2007, 101: 033115-033117. 7C. B. de Araujo, E. L. Falcao-Filho, A. Humeau, Appl. Phys. Lett. 2005, 87: 221904-221903. 8F. E. P. dos Santos, F. C. Favero, A. S. L. Gomes, J. Appl. Phys. 2009, 105

21、: 024512-024514. 9V. K. Rai, L. de S. Menezes and C. B. de Arajo. Appl. Phys. A: Mater. 2008, 91: 441-443. 10Y. Watanabe, M. Ohnishi, T. Tsuchiya, N. Ueda and H. Kawazoe, Journal of Applied Physics 78 (1995), p. 5840,54,全面分析,量子點摻雜非線性玻璃,均勻基質非線性玻璃,新型非線性玻璃材料,55,全面分析,Bi2O3B2O3TiO2微晶玻璃,圖. Bi2O3-B2O3-TiO2

22、玻璃的形成區(qū),圖. 60Bi2O3-30B2O3-10TiO2玻璃的DTA曲線,56,全面分析,圖. 熱處理前后玻璃的XRD圖譜以及參考的PDF卡片，(a) 基質玻璃，(b) 7小時，(c) 9小時熱處理樣品,圖. 基質玻璃及玻璃陶瓷的實物圖（從左到右依次為：基質，處理6小時，7小時，8小時以及9小時樣品,圖. 基質玻璃在2040o范圍內的 高分辨率XRD圖譜,57,全面分析,圖. 樣品TGC0和TGC2的 閉孔（a）和開孔（b）的Z掃描曲線,圖. 基質玻璃樣品，處理6小時和7小時樣品的透過光譜,Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, 256: 278

23、6,58,全面分析,吸收峰為Ag量子點的表面等離子諧振峰（Surface Plasmon Resonance: SPR）即電子在金屬顆粒表面引起振動的吸收峰,AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃,Ag+/Ag0, E0=0.7996 V Bi0/Bi3+, E0=-0.3172 V Ag+ + Bi0 Ag0 + Bi3,圖. AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的吸收光譜,Materials Research Bulletin, 2010, 45: 1501,59,全面分析,AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃掃描電鏡照片,1. 基質玻璃的SEM照片 2.

24、 0.2 wt% AgCl 摻雜玻璃的SEM照片 3. 5 wt% AgCl 摻雜玻璃的SEM照片,1,3,2,60,全面分析,AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的能譜,圖. 5 wt% AgCl 摻雜玻璃的能譜分布圖,證明玻璃中的確有銀的存在,61,全面分析,AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的能譜分析,B: 10.91 wt% C: 4.6 wt% O:10.01 wt% Al: 3.06 wt% Si: 1.18 wt% Ag: 1.60 wt% Bi: 68.63 wt,B: 10.21 wt% C: 5.37 wt% O:10.35 wt% Al: 3.91 wt% Si: 1.07 wt% Ag: 0.9 wt% Bi: 69.19 wt,62,全面分析,AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的透射電鏡照片,圖. 0.2 wt% AgCl 摻雜玻璃的TEM（透射電鏡）照片,63,全面分析,0.3325 nm,Silver-4H晶相 （003）晶面 （JCPDS-870598