10 中國(guó)科技大學(xué) 化學(xué)分析授課教案 酸堿滴定第2講_1

1、Chapter 3,Acid-base titration Lecture 2,Section 3,Calculation of hydrogen ion concentration of aqueous solution (calculation of pH,3,2021年3月13日12時(shí)55分,pH值的計(jì)算calculation of pH,accurate expression of H,most approx. expr. of H,approximate expr. of H,溶液H+ 的計(jì)算(pH,步驟：1. 列出PBE； 2. 代入Ka、Kw或，推導(dǎo)得到精確式； 3. 根據(jù)簡(jiǎn)化條

2、件，簡(jiǎn)化得到近似式或最簡(jiǎn)式,一)一元強(qiáng)酸（堿,以c molL-1 HCl為例,0,H,H2O,OH,HCl,Cl,若A20B, 則Y = A B A,相對(duì)誤差控制在5%以內(nèi),以c molL-1 NaOH為例,0,H,H2O,OH,NaOH,c,7,2021年3月13日12時(shí)55分,1. 強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算 Calculation of pH of strong acidic (or base) solutions 強(qiáng)酸強(qiáng)堿在溶液中全部解離。 例如: 0.1mol/L HCl溶液，H+ =0.1 mol/L ， pH=1.0。但是在其濃度很稀10-6 mol/L時(shí)，要考慮水離解出來(lái)的H+,

3、PBE：H+ Cl-+OH-ca+KW/H,8,2021年3月13日12時(shí)55分,強(qiáng)堿：把H+換為OH， Ca換為Cb即可,一般強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的濃度c10-6mol/L，可近似求解。 H+ = ca 或 OH- = cb,例2. CNaOH=5.010-7 molL-1，求pH=,例1. CHCl=1.010-7 molL-1，計(jì)算溶液的pH=,10,2021年3月13日12時(shí)55分,2. 一元弱酸HA溶液H+濃度的計(jì)算 Calculation of pH of unitary weak acid solutions,11,2021年3月13日12時(shí)55分,若：Kaca20Kw(10-12.7)

4、，忽略KW(忽略水的離解) HA=ca- H,12,2021年3月13日12時(shí)55分,如果 caKa20 Kw ，且ca / Ka400 則 ca H+ ca 得最簡(jiǎn)式,13,2021年3月13日12時(shí)55分,例3：計(jì)算0.20 mol/L Cl2CHCOOH的pH值,解: 已知pKa=1.26 Kac = 10-1.260.20 = 10-1.96 20Kw c/Ka =0.20/ 10-1.26 =3.6400,故應(yīng)用近似式,H+=10-1.09 mol/L ,則pH = 1.09,如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH = 0.98,14,2021年3月13日12時(shí)55分,同樣, 對(duì)一元弱堿溶

5、液可計(jì)算OH-濃度 ： 如c mol/L NH3.H2O溶液 PBE： OH- =NH4+H,引入平衡關(guān)系,精確表達(dá)式,15,2021年3月13日12時(shí)55分,若 Kbcb 20Kw(10-12.7), 忽略Kw,近似式,若 0.05, 即cb/ Kb 400 則cb-OH-cb,最簡(jiǎn)式,對(duì)于硫酸，第一級(jí)完全離解，第二級(jí)離解為弱酸。其PBE為： H+OH-+HSO4-+2SO42- 忽略水的離解時(shí)： H+=c+SO42- SO42-可以看成單純由HSO42- 給出的質(zhì)子濃度，則由分布分?jǐn)?shù)代入，整理得： H+2-(c- Ka2)H+-2cKa20 解方程,17,2021年3月13日12時(shí)55分,

6、3. 二元弱酸溶液H+濃度的計(jì)算 Calculation of pH of binary weak acid solutions,以H2A為例,PBE：H+ = OH- HA- 2A2,18,H+HA-=Ka1H2A / H,近似式,OH-可忽略,18,與一元弱酸相似: 當(dāng) cKa120KW，c/ Ka1400時(shí),應(yīng)用近似式,ca Ka120Kw， ca /Ka1400時(shí),應(yīng)用最簡(jiǎn)式,19,2021年3月13日12時(shí)55分,對(duì)多元弱堿溶液，與多元弱酸相似,當(dāng) cbKb120KW，cb/Kb1400時(shí),用近似式,當(dāng) cbKb120KW，cb/Kb1400時(shí),用最簡(jiǎn)式,20,2021年3月13日1

7、2時(shí)55分,例4：計(jì)算0.1000 mol/L Na2CO3溶液的pH值,解：已知Kb1Kw/ Ka2=1.810-4, Kb2Kw/ Ka1=2.310- 8,應(yīng)用最簡(jiǎn)式,pOH=2.38 pH=11.62,Kb1 c 20Kw ， 0.05 且c/Kb1 400,例5、計(jì)算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型體的濃度。已知Ka1=7.610-3， Ka2=6.310-8， Ka3=4.410-13 解：因?yàn)?Ka2Ka3，且cKa1=0.17.610-320KW，因此磷酸的二、三級(jí)解離和水的解離均可忽略，可按一元弱酸來(lái)處理。又因?yàn)閏/Ka1400，故有,H2PO4-=H+ =2.

8、410-2 mol/L,23,2021年3月13日12時(shí)55分,4. 兩性物質(zhì)的溶液Solutions of amphoteric compounds以NaHA為例，設(shè)溶液的濃度為c (mol/L,PBE ：H+=A2- + OH- -H2A,整理得,精確式,24,2021年3月13日12時(shí)55分,當(dāng)Ka2c20Kw時(shí)，Kw忽略，得到,近似式,25,2021年3月13日12時(shí)55分,當(dāng) c20Ka1時(shí)，Ka1忽略,最簡(jiǎn)式,對(duì)Na2HPO4,對(duì)NaH2PO4,類推,26,2021年3月13日12時(shí)55分,5. 弱酸弱堿鹽溶液Solutions of weak acid-weak base sal

9、ts,如 NH4Ac， 設(shè)HAc的常數(shù)為 Ka ，NH4+ 的常數(shù)為Ka,精確公式,近似公式,最簡(jiǎn)式,27,2021年3月13日12時(shí)55分,作為堿,如氨基酸(NH2CH2COOH) :在水溶液中以偶極離子: 的形式存在，具有酸、堿兩種作用,為兩性物質(zhì)。作為酸,28,2021年3月13日12時(shí)55分,因?yàn)?Ka2c20Kw ，c20Ka1,4.510-32.510-10,1.110-6 mol/L,pH=5.96,用最簡(jiǎn)式,H+,29,2021年3月13日12時(shí)55分,強(qiáng)酸與弱酸的混合溶液 Solutions of strong acid mixed with weak acid,由于溶液呈酸

10、性，故忽略水的解離，將式簡(jiǎn)化為,濃度為c1強(qiáng)酸與濃度為c2弱酸混合,PBE： H+=c1+A-+OH,H+=c1+A,若c120A-，上式可簡(jiǎn)化為：H+ c1,Section 4,Buffer solutions,31,2021年3月13日12時(shí)55分,緩沖溶液buffer solution: 能對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定(緩沖)作用的溶液,分類及其組成classification and composition,用于控制溶液酸度的一般酸堿緩沖溶液，這類緩沖溶液大多是由一定濃度的共軛酸堿對(duì)所組成； 標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液，它是由規(guī)定濃度的某些逐級(jí)離解常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成,

11、32,2021年3月13日12時(shí)55分,組成,弱酸及其鹽 如HAc-NaAc,弱堿及其鹽 如NH3-NH4Cl,酸式鹽及其次級(jí)鹽 如NaH2PO4-Na2HPO4,原理,大量能接受質(zhì)子(Ac-,弱堿)和能放出質(zhì)子(HAc , 弱酸)的物質(zhì)同時(shí)存在,HAc H+Ac,NaAc Na+Ac,33,2021年3月13日12時(shí)55分,緩沖溶液pH的計(jì)算 Calculation of pH of buffer solutions,一般緩沖溶液,設(shè)弱酸(HA)的濃度為ca mol/L ，共軛堿(NaA)的濃度為cb mol/L,對(duì)HA-H2O PBE: H+=OH-+A- 則 HA=ca-A-= ca-H

12、+ +OH- 對(duì)A-H2O PBE： H+HA=OH- 則 A-= cb-HA=cb+H+ -OH,以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例,34,2021年3月13日12時(shí)55分,將上二式代入,上式為精確公式，展開后是一個(gè)含H+的三次方程式,常作近似處理,整理,35,2021年3月13日12時(shí)55分,2. 如果緩沖體系在pH 8時(shí)起緩沖作用(如 NH3-NH4Cl等)，溶液中OH- H+ 。 則,2021年3月13日12時(shí)55分,3. 若ca、cb遠(yuǎn)較溶液中H+和OH-大時(shí)，既可忽略水的離解，又可在考慮總濃度時(shí)忽略弱酸和共軛堿（或弱堿與共軛酸）的離解，則,簡(jiǎn)式推導(dǎo),HAc H+ + Ac,起始： c

13、a 0 cb,平衡： ca H+ H+ cb+H,因Ka很小， ca 、cb一般較大，ca H+c cb+H+ c ，代入平衡常數(shù)表達(dá)式即可,因Kb很小， ca 、cb一般較大，cb OH-c ca+OH- c ，故最簡(jiǎn)式,37,2021年3月13日12時(shí)55分,簡(jiǎn)式推導(dǎo),起始： cb ca 0,平衡： cb OH- ca+OH- OH,對(duì)于弱堿及其鹽：如NH3-NH4Cl,NH3+H2O NH4+ + OH,38,2021年3月13日12時(shí)55分,簡(jiǎn)式推導(dǎo),對(duì)于酸式鹽及其次級(jí)鹽,H2PO4- H+ + HPO42,如: NaH2PO4-Na2HPO4,起始： ca 0 cb,平衡： ca H

14、+ H+ cb+H,因Ka2很小， ca 、cb一般較大，ca H+c cb+H+ c ，代入平衡常數(shù)表達(dá)式即可,39,2021年3月13日12時(shí)55分,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 Standard buffer solutions,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是準(zhǔn)確確定的，即測(cè)得的是H+的活度。若用有關(guān)公式進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)，應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影響，否則理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不相符。例如由0.025 mol/L Na2HPO4和0.025 mol/L KH2PO4所組成的緩沖溶液，經(jīng)精確測(cè)定，pH值為6.86,40,2021年3月13日12時(shí)55分,若不考慮離子強(qiáng)度的影響,按一般方法計(jì)算得 pH=pKa2+lgcb/ca

15、=7.20+lg0.025/0.025=7.20,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值有一定的差別,在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的理論計(jì)算中，必須校正離于強(qiáng)度的影響。即以物質(zhì)的活度代入公式進(jìn)行計(jì)算,41,2021年3月13日12時(shí)55分,緩沖容量() Buffer capacity,大小與總濃度和各組分濃度有關(guān)。 組分濃度比相同時(shí)，總濃度越大，越大；總濃度相同時(shí)，各組分濃度比越接近1:1，越大; 濃度比為1:1時(shí)，最大，此時(shí)溶液的pH= pKa,使1L溶液的pH增加dpH單位時(shí)所需強(qiáng)酸da或強(qiáng)堿db(mol,42,2021年3月13日12時(shí)55分,最佳緩沖范圍,弱酸共軛堿體系，pH=pKa1,弱堿共軛酸體系，pOH=pKb1,1. 有較大的緩沖能力: c較大(0.011mol/L); pHpKa, 即ca : cb1 : 1 HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45.5) NH3 NH4+: pKb= 4.75 ( pH 810) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH 4.56