有機化學教學課件：9.4

1、分子中含有醚鏈(COC)的化合物叫做醚,第三節(jié) 醚,分類,兩個烴基相同時稱為簡單醚，不同時稱為混合醚，當氧和碳成環(huán)時稱為環(huán)醚,醚的命名,習慣命名法：（常用，適用于簡單醚,系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復雜醚,將RO或ArO當作取代基，以烴為母體,醚的物理性質(zhì),相對密度、沸點較低，因為醚分子間不能形成氫鍵。 水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子與水分子可形成分子間氫鍵,乙醚有弱極性，常用作有機溶劑,極性,光譜性質(zhì),醚的IR譜圖特征： 烷基醚CO：10601150cm-1 芳基或烯基醚CO：12001275 cm-1。 NMR譜圖特征： 醚分子中與氧相連的亞甲基質(zhì)子的=3.44.0,結構特點分析,醚

2、的化學性質(zhì),3) 醚鍵的斷裂,1) 過氧化物的生成,醚分子中無活潑氫,常溫下不能與金屬反應,對弱酸、堿和還原劑都比較穩(wěn)定。常用作溶劑,1) 過氧化物的生成,所以，使用乙醚前應先檢查過氧化物是否存在,防止過氧化物的生成： 將乙醚貯存于棕色瓶中； 在乙醚中加入鐵絲（還原劑,除去過氧化物的方法,5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去過氧化物,R,R,O,R,R,O,濃HCl,或濃H,2,SO,4,H,Cl,HSO,4,堿,酸,鹽,羊,金,鹽必須在濃HCl、濃硫酸作用下才能生成，因為 鹽在濃酸下才能穩(wěn)定存在，一遇水即水解！利用此性質(zhì)可分離提純醚,例：利用簡單的化學方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚

3、,答案：用濃硫酸洗,注 意,醚也可以和lewis酸形成絡合物,3) 醚鍵的斷裂,醚與HBr、HI作用，可使醚鏈斷裂,伯烷基醚與HI作用時，按SN2機理進行,鹽,叔烷基醚與HI作用時，按SN1機理進行,HX的活性：由于X的親核性：IBrCl ，因此，HX的活性順序為：HIHBrHCl。 混和醚：CO鍵斷裂的順序為： 三級烷基二級烷基一級烷基甲基芳基， 芳基醚：由于p共軛ArO鍵不易斷裂，醚鍵總是優(yōu)先在脂肪烴基的一邊斷裂,PhOCH3 + HI PhOH + CH3I CH3I + AgNO3 AgI,反應活性,二芳基醚很難發(fā)生斷鍵反應,環(huán)醚在酸作用下開環(huán)生成鹵代醇，酸過量生成二鹵代烷,不對稱環(huán)醚

4、開環(huán)，得兩種產(chǎn)物的混合物,完成下列反應,1,2,3,課堂習題,4）環(huán)氧乙烷的性質(zhì),三元環(huán)，有較大的環(huán)張力，不穩(wěn)定，易開環(huán),環(huán)氧乙烷的制法（復習,環(huán)氧乙烷的性質(zhì),酸催化開環(huán),酸性條件下開環(huán)，生成穩(wěn)定的碳正離子 (親核試劑進攻取代基多的環(huán)碳原子,堿催化開環(huán),例如,堿性條件下親核試劑進攻位阻小的碳原子,SN2,1,2,與格氏試劑反應,P235,舉 例,9.16 醚的制法,1) Williamson合成法 (2) 醇脫水 (3) 酚醚的生成,1) Williamson合成法,威廉森合成法是在無水條件下用鹵代烴與醇鈉或酚鈉反應，合成對稱或不對稱醚。SN2機理,i) 不能用叔鹵烷做原料制醚，因叔鹵烷在堿性

5、條件下易消除,注 意,故制備具有叔烴基的混醚時，應采用伯鹵烷與叔醇鈉反應,ii) 必須在無水條件下反應,此法適用于制備低級單純醚，不能制高級醚和混合醚,2) 醇脫水,催化劑,除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化鋅、氯化鋁、氟化硼等作催化劑。 工業(yè)上生成乙醚采用Al2O3作脫水劑,3）酚醚的生成和克萊森重排,酚醚的生成 酚羥基的碳氧鍵比較牢固，一般不能通過酚分子間脫水來制備，通常由酚鹽負離子作為親核試劑參與反應,單芳酚醚,二芳酚醚可用酚鈉與芳鹵衍生物作用制備，但因芳環(huán)上鹵原子不活潑，通常需要在銅催化下加熱制備,酚醚化學性質(zhì)比酚穩(wěn)定，不易氧化。 但易被氫碘酸HI分解，生成原來的酚和碘代烷。 在有機合成

6、上，常利用此方法來“保護酚羥基,烯丙基芳基醚在高溫下重排為鄰烯丙基酚，鄰烯丙基酚可以進一步重排為對烯丙基酚的反應稱克萊森重排,克萊森重排,環(huán) 醚,碳鏈兩端或碳鏈中間兩個碳原子與氧原子形成環(huán)狀結構的醚，稱為環(huán)醚,甲) 簡單環(huán)醚,Crown,18-Crown-6,乙) 冠 醚（Crown ether,冠醚可看作是多分子乙二醇縮聚而成的大環(huán)化合物,多氧大環(huán)醚。結構特征是分子中含有多個-OCH2CH2-單元,二苯并-18-冠-6,將環(huán)上的烴基名稱和數(shù)目作為詞頭; 將組成大環(huán)的原子總數(shù)寫在烴基詞頭之后,前后用一短橫連接,并綴以“冠”字; 在“冠”字后面再用一短橫把多醚環(huán)中所含的氧原子數(shù)目作為詞尾寫出,1

7、） 冠醚的命名,氧原子數(shù),總原子數(shù),2）冠醚的性質(zhì),冠醚的重要特點是具有特殊的絡合能力，在冠醚的大環(huán)結構中有空穴，且氧原子上含有未共用電子對，因此可以與不同金屬離子絡合,冠醚對金屬離子的絡合,冠醚的作用 絡合正離子，使負離子“裸露”，溶于有機溶劑。 冠醚實際上是促使氧化劑由水轉(zhuǎn)移到有機相，相轉(zhuǎn)移催化劑作用,合成上的應用,冠醚該性質(zhì)可用來分離金屬正離子， 也可用來使某些反應加速進行,相轉(zhuǎn)移催化劑,能使互不相溶的兩相中的物質(zhì)發(fā)生反應或加速反應的催化劑,反應時，催化劑把一種試劑參加反應的實體從一相轉(zhuǎn)移到另一相，以便使它與底物相遇而發(fā)生反應,3）冠醚的制備,18-冠-6,Williamson醚合成法,

8、二苯并-18-冠-6,C. J. Pederson, 1960s,Charles J. Pedersen (1904 1989,Donald J. Cram (1919 2001,Jean-Marie Lehn (1939,The Nobel Prize in Chemistry 1987,for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity,提出 “主客體化學” 概念 “host-guest chemistry,提出“超 分子化學”概念 “supramolecular,發(fā)現(xiàn)了冠醚,9.18 硫 醚,醚分子中O被S替代的化合物叫硫醚(R-S-R)。硫醚的命名可醚類似，只須在“醚”字前加“硫”字即可,二）甲硫醚 （二）乙硫醚 甲乙硫醚,1） 氧化反應,硫醚被氧化后，生成亞砜及砜,硫醚的化學性質(zhì),2）親核反應,能導電,由于硫原子半徑較大，核外電子云較松散，硫醚具有較強的親核性，可以作為親核試劑與其它化合物反應,硫醚的制法,硫醚的制備和醚相似， 對稱硫醚可用鹵代烷和硫化鉀反應來制備,不對稱硫醚常用鹵代烷