有機(jī)化學(xué)：14.15 氨蛋核

1、第十四、十五章 氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)和核酸（簡(jiǎn)介,一）氨基酸 （二）多肽 （三）蛋白質(zhì) （四）核酸,14.1 氨 基 酸,14.1.1 氨基酸的命名、結(jié)構(gòu)和分類,14.1.2 氨基酸的性質(zhì) (甲) 兩性和等電點(diǎn) (乙) 氨基的反應(yīng) (丙) 羧基的反應(yīng) (丁) 與水合茚三酮的反應(yīng),14.1.3 氨基酸的制法 (甲) -鹵代酸的氨解 (乙)Gabrial法 (丙) Strecker合成 (丁)蛋白質(zhì)水解,14.1 氨 基 酸,結(jié)構(gòu)特點(diǎn),14.1.1 氨基酸的命名,可以按系統(tǒng)命名法，以羧酸為母體，氨基為取代基。但AA氨基酸通常用俗名來(lái)稱呼,AA分子中既含有氨基，又含有羧基,結(jié)構(gòu):除甘氨酸外，所有天然

2、存在的AA都含有*C，且*C的構(gòu)型均為L(zhǎng)-型,組成蛋白質(zhì)的天然氨基酸主要有 20 種,14.1.2 結(jié)構(gòu)和分類,等,由蛋白質(zhì)水解得到的氨基酸都是-氨基酸,根據(jù)NH2和COOH的相對(duì)位置分為,分 類,根據(jù)NH2和COOH的相對(duì)數(shù)目,14.1.3 氨基酸的性質(zhì),物 性： AA均為無(wú)色晶體，大多能溶于水，難溶于有機(jī)溶劑. 旋光性：除甘氨酸外，天然的AA都含有*C，都有旋光性 化 性:分別具有NH2、COOH的性質(zhì)； NH2、COOH的相互影響，兩性、等電點(diǎn),甲) 兩 性 和 等 電 點(diǎn),氨基酸既含有NH2，又含有COOH 它既能與酸成鹽,又能與堿成鹽,一）兩 性,這兩個(gè)官能團(tuán)在分子內(nèi)反應(yīng)形成一個(gè)兩極

3、性的離子(內(nèi)鹽）,稱為偶極離子,所以，氨基酸在結(jié)晶形態(tài)或在水溶液中，并不是以游離的羧基或氨基形式存在，而是離解成兩性離子,二）等 電 點(diǎn),當(dāng)AA溶于水時(shí)，COOH與NH2都可電離,但COOH和NH2的電離程度不同。 通常，電離程度：COOHNH2,加酸或加堿于氨基酸水溶液中，使COOH和NH2的的電離程度相同，此時(shí)氨基酸分子中所含的-NH3+和-COO-數(shù)目正好相等，凈電荷為0，此時(shí)溶液的pH值稱為氨基酸的等電點(diǎn)，簡(jiǎn)稱pI,氨基酸的等電點(diǎn),關(guān)于等電點(diǎn)的幾點(diǎn)說(shuō)明,等電點(diǎn) (isoelectric point) ：氨基酸處于電中性時(shí)的pH值,在等電點(diǎn)，氨基酸溶液中羧基與氨基的電離程度相同； 在等電

4、點(diǎn)，氨基酸在溶液中以偶極離子存在； 在等電點(diǎn)，以偶極存在的氨基酸，在電場(chǎng)中既不向陰極移動(dòng)，也不向陽(yáng)極移動(dòng),不同的氨基酸，其等電點(diǎn)不同,等電點(diǎn)時(shí)，AA溶解度最小，最容易從溶液中析出。 利用等電點(diǎn)，可分離各種不同的氨基酸,乙) 氨 基 的 反 應(yīng),丙)羧基的反應(yīng),丁) 與水合茚三酮的反應(yīng),什么是水合茚三酮 ,茚三酮反應(yīng),其他AA，包括N-取代-AA，均無(wú)此反應(yīng)。 用茚三酮反應(yīng)可鑒別AA，也可用于AA的比色分析及色譜分析,2,14.1.3 氨基酸的制法,甲) -鹵代酸的氨解,乙) Strecker合成,丙) Gabrial法,綜上,外消旋氨基酸可以通過(guò)2-溴羧酸的溴化、胺的Gabriel合成方法和S

5、trecker合成方法經(jīng)過(guò)亞胺、氰胺然后水解制備,丁) 蛋白質(zhì)水解等制備有生物活性（手性）的氨基酸,14.4 多 肽,肽(peptide):-AA分子間縮合失水，以 (酰胺鍵/肽鍵)相連而成的化合物,有氨基一端叫N端，羧基一端叫C端,書寫和命名：書寫 時(shí)把N端寫在左，C端寫在右，命名時(shí)以C端為母體。由氮端起，稱為某氨酰某氨酸,分類：由兩個(gè)-AA分子間失水而成的肽稱為二肽；依次為三肽、多肽,14.4.1 多肽的分類和命名,14.4.2 多肽的合成,甲) 傳統(tǒng)合成 （ Fischer 液相合成：保護(hù)氨基，活化羧基,1965年，中國(guó)科學(xué)家首次合成牛胰島素,乙) 固相合成,固相合成的一般方法（最初由M

6、errifield R B設(shè)計(jì),優(yōu)點(diǎn)：便于自動(dòng)化操作，同時(shí)產(chǎn)物易于分離,酯鍵連,14.5 蛋白質(zhì),14.5.1 蛋白質(zhì)的組成 14.5.2 蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu) 14.5.3 蛋白質(zhì)的性質(zhì) (甲) 溶液性質(zhì) (乙) 鹽析 (丙) 變性 (丁)兩性和等電點(diǎn) (戊) 顯色反應(yīng),分子量很大的多肽,組成元素： C：5055%；H：6.97.7%；O：2124%； N：1517.6%；平均16%； S：0.32.4%. Fe、I、P等微量元素,14.5.1 蛋白質(zhì)的組成,蛋白質(zhì)和多肽都是由AA組成的，它們之間沒(méi)有嚴(yán)格區(qū)別。一般M1萬(wàn)，叫蛋白質(zhì)；M1萬(wàn)，叫多肽,14.5.2 蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu),一級(jí)結(jié)構(gòu)指-AA的排列順

7、序,蛋白質(zhì)是最復(fù)雜的天然高分子，其結(jié)構(gòu)可用四級(jí)結(jié)構(gòu)來(lái)描述,主要化學(xué)鍵是肽鍵和二硫鍵,二級(jí)結(jié)構(gòu)指蛋白質(zhì)的空間構(gòu)象。 由于氫鍵的作用使肽鏈呈-螺旋或-折疊片結(jié)構(gòu),螺旋：肽鏈呈右手螺旋狀,肽鏈伸展在褶紙形的平面上，相鄰的肽鏈又通過(guò)氫鍵締合,折疊片,很多蛋白質(zhì)常常是在分子鏈中既有-螺旋，又有-折疊，并且多次重復(fù)這兩種空間結(jié)構(gòu),三級(jí)結(jié)構(gòu),蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)是其他次級(jí)鍵，如SS（二硫鍵）、離子鍵、氫鍵、疏水鍵、支鏈等，共同作用的結(jié)果,在二級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再進(jìn)一步卷曲、褶疊、盤繞,多條肽鏈扭成“麻花”。,在三級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，各亞基再進(jìn)一步形成特定的空間結(jié)構(gòu),例如，馬血紅蛋白由四個(gè)獨(dú)立的亞基組成。兩個(gè)各含141個(gè)

8、氨基酸殘基的a-蛋白和兩個(gè)各含146個(gè)氨基酸殘基的b-蛋白,四級(jí)結(jié)構(gòu),四級(jí)結(jié)構(gòu)與蛋白質(zhì)的生理活性有關(guān),14.5.3 蛋白質(zhì)的理化性質(zhì),甲) 溶液性質(zhì) 蛋白質(zhì)分子量高，其溶液具有親水膠體的性質(zhì)，具有丁鐸爾現(xiàn)象、布朗運(yùn)動(dòng)、不能透過(guò)半透膜。據(jù)此可分離、提純蛋白質(zhì),乙) 鹽 析 向蛋白質(zhì)溶液中加入無(wú)機(jī)鹽（如(NH4)2SO4、MgSO4、NaCl等），蛋白質(zhì)可從溶液中析出。鹽析為可逆過(guò)程,蛋白質(zhì)受熱、紫外線及某些化學(xué)試劑作用，蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)發(fā)生變化，失去生理活性。蛋白質(zhì)的變性一般為不可逆的,丙) 變 性,蛋白質(zhì)與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿都能成鹽； 調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)溶液的pH值，總會(huì)在某一pH值下使蛋白質(zhì)以偶極離子形式

9、存在，所以蛋白質(zhì)也有等電點(diǎn)。 不同蛋白質(zhì)具有不同的等電點(diǎn)，據(jù)此可分離蛋白質(zhì)。如梯度pH電泳法,丁) 兩性和等電點(diǎn),與AA相似，蛋白質(zhì)也是兩性物質(zhì),戊) 顯色反應(yīng),A）水合茚三酮反應(yīng),B）縮二脲反應(yīng),似多肽,C）黃色反應(yīng),可利用顏色反應(yīng)來(lái)鑒別蛋白質(zhì)。如臨床分析中尿蛋白的檢驗(yàn),核 酸 簡(jiǎn) 介,核酸是重要的生物大分子，它的構(gòu)件分子是核苷酸。核苷酸由核苷和磷酸組成。核苷由堿基和戊糖構(gòu)成,天然存在的核酸可分為脫氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)兩類,DNA貯存細(xì)胞所有的遺傳信息，是物種保持進(jìn)化和世代繁衍的物質(zhì)基礎(chǔ)。RNA的功能幾乎涉及細(xì)胞功能的各方面,1）戊 糖,核酸中有兩種戊糖。 D-2-脫氧核

10、糖（存在于DNA中），D-核糖（RNA中,核酸中戊糖的結(jié)構(gòu),兩者的差別只在于脫氧核糖中與2-位碳原子連結(jié)的不是羥基而是氫,2）堿 基,核酸中的含氮堿基是嘌呤和嘧啶的衍生物,核酸中常規(guī)堿基的結(jié)構(gòu),3）核苷或脫氧核苷（堿基+戊糖,胞嘧啶,腺嘌呤,4）單核苷酸或脫氧核苷酸（核苷+磷酸,磷酸與核苷或脫氧核苷的3位或5位羥基形成的磷酸酯,DNA的多核苷酸鏈,由核苷酸聚合而成的生物大分子,5） 核酸（DNA 或RNA,核酸中的核苷酸以3,5磷酸二酯鍵構(gòu)成無(wú)分支結(jié)構(gòu)的線性分子,1953年，詹姆斯和弗朗西斯 提出了著名的DNA分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)模型，揭示了遺傳信息是如何儲(chǔ)存在DNA分子中，以及遺傳性狀何以在世代間得以保持。這是生物學(xué)發(fā)展的重大里程碑,6) DNA 的二級(jí)結(jié)構(gòu),在DNA分子中，兩股DNA鏈圍繞一假想的共同軸心形成一右手螺旋結(jié)構(gòu)，雙螺旋的螺距