物理化學：第13章 表面物理化學（二）

1、2021/3/20,1,13.4 液體表面張力的測定方法,一、毛細管上升法,條件：液體需完全潤濕， = 0，否則 值較難測定,2021/3/20,2,二、滴重法,毛細管滴尖滴液，稱重液滴平均重量 W。 W = 2R f,f 為修正系數，用已知 的液體來校正； 界面邊界線：圓周長 2 R,2021/3/20,3,三、圓環(huán)法,圓環(huán)平放液面上，測定圓環(huán)被拉離液面所需的力,f 為修正系數，用已知 的液體來校正,P = W環(huán) 2 R內 2 R外 = W環(huán) 4 R平均,2021/3/20,4,四、最大泡壓法,氣泡形成中其底部較偏平, 原因是底部水壓 ( g h) 值稍大些,用毛細管插入液相表面，向內吹氣（

2、調節(jié)壓力P 使氣泡逐步形成，越慢越好并破裂,2021/3/20,5,f 為修正系數，用已知 的液體來校正,PS P P0 = 2R f,此時， P 應該略大于 P0 + PS P P0 + PS,2021/3/20,6,13.5 液體表面的結構及熱力學處理,一、液體的表面結構,表相分子受力各向不同性；體相分子受力各向同性。因此，表面區(qū)的厚度主要取決于分子間力的作用范圍,1. 表面區(qū)域的厚度,2021/3/20,7,范德華力（分子間作用力） 1 / 7，屬短程力，鄰近一、二層分子才可能起作用，即離開表面幾個分子直徑的體相分子的受力就基本各向同性了。 因此，表面區(qū)域的厚度至多幾個分子直徑（10 n

3、m,2021/3/20,8,2. 液-氣相平衡態(tài),1）氣相分子撞擊到表相而凝聚與表相分子從表面蒸發(fā)至氣相達成動態(tài)平衡，即,根據氣體分子運動論：單位時間撞到 1 cm2 表面上的氣體 mol 數為,2021/3/20,9,對于 298K 下的水及其飽和水蒸汽： Z 0.02 mol/cm2 s,即： Z = 1.2 1022 分子/cm2s 亦即：每 cm2 的水面上每秒種有 1.2 1022 個 H2O 分子進出,2021/3/20,10,一個水分子截面積：10 (A)2 = 1015 cm2 則：在一個水分子截面大小的水面上，每秒鐘進出的水分子數： 1.2 1022 1015 = 1.2 1

4、07 s 1 亦即：表面分子的平均壽命： 10 7 s （不到 1 個微秒,2021/3/20,11,2）表相分子與表相臨近液層分子達成動態(tài)平衡,分子凈位移距離 x 與所需時間 t 的關系式，可由 Einstein 公式得到,D為擴散系數,2021/3/20,12,室溫下，大多數液體的 D 10 5 cm2 / s,則： t 10 6 s 即表面區(qū)分子與鄰近體（液）相分子間的交換極快，這是 Brown 運動的結果,2021/3/20,13,結論,從微觀尺度看，液面實際上處于劇烈的擾動狀態(tài)。分子快速往來于表面及其兩側的體相之間。 若在一個合適放大倍數的顯微鏡下看，表面區(qū)應顯得含糊不清的，其密度從

5、液相到氣相是連續(xù)過渡的,2021/3/20,14,2021/3/20,15,二、表面區(qū)的熱力學處理,的熱力學函數的表達帶來困難,表面區(qū)密度的連續(xù)過渡性給整個體系（包括：液相、氣相及表面相,2021/3/20,16,Gibbs 在表面相過液區(qū)內任意劃分一幾何面，并假設（液、氣）體相性質從體相內部連續(xù)不變地達到分界面 （橫虛線所示,2021/3/20,17,由此計算得到的體系廣延量值（如重量）必然與實際值不同，其差額叫作表面超量（或虧量,2021/3/20,18,廣延量,2021/3/20,19,上圖中，斜線部分的面積（下）（上,表面超量 可以求算（后面講,2021/3/20,20,13.6 液體

6、的鋪展與潤濕,一. 液體的鋪展 液體A在與其不相溶的液體 B 上的鋪展。由于界面張力的共同作用，使A鋪展成 “透鏡形狀,B：展開 (動力) A , AB：收縮 (動力,2021/3/20,21,考慮當液滴 A 的外表面積增加了dA，則體系自由能變化： dG =（AB + A B）dA 即若： AB + A B 0 則： A 能在 B 上自發(fā)鋪展開 ( dG 0,2021/3/20,22,定義：A 在 B 上的展開系數為：SA/B SA/B = B A AB,若 S A/B 0，A 在 B 上自發(fā)展開； 若 S A/B 0，A 在 B 上不能展開,2021/3/20,23,例：分析將苯滴到水面上

7、時苯的鋪展情況,已知： 水 = 72.8 （dyn/cm） 苯 = 28.9 （dyn/cm） 水,苯 = 35.0（dyn/cm） 初始時： S0, 苯/水 = 水 苯 水,苯 = 8.9（dyn/cm） 即：苯可以在水面上鋪展開,2021/3/20,24,苯、水的界面（初始）生成自由能,導致初始時 苯/水 界面自發(fā)擴大。 現在考慮：這最終會不會使苯完全溶于水而使界面消失呢,2021/3/20,25,事實上，當苯與水接觸一段時間后，它們相互飽和（并非完全不互溶），導致： 苯 苯(水)（苯被水飽和）= 28.8 dyn/cm 水 水(苯)（水被苯飽和）= 62.2 dyn/cm 苯，水 苯(水

8、),，水(苯) = 35.0 dyn/cm,所以鋪展系數,2021/3/20,26,S苯(水)/水(苯) = 水(苯) 苯(水) 苯(水), 水(苯) = 62.2 28.8 35.0 = 1.6 dyn/cm 即：一段時間后，展開系數 S苯(水)/水(苯) 為負值,2021/3/20,27,實驗事實,1. 苯滴加到水面上，初始時苯快速展開，然后由于發(fā)生了相互飽和作用，鋪展系數 S苯(水)/水(苯) 0 已經展開了的苯又縮回形成“透鏡狀,2021/3/20,28,2. 但此時的水已被苯所飽和，且水面上留下一層苯的單分子吸附膜（此法可用于測苯分子的面積，后面詳述）。其表面張力 水(苯)= 62.

9、2 dyn/cm 下降了10.6 dyn/cm,2021/3/20,29,二、液體對固體的潤濕,液體對固體的潤濕程度通?？梢杂靡汗讨g的接觸角 的大小來表示。 在液-固界面的邊界線上，張力平衡,2021/3/20,30,當: S SL L , = 0, 液體在固體表面鋪展； 0 S SL L， 90，固體能被液體潤濕； S SL 0 ， 90，固體不被液體潤濕,2021/3/20,31,可以把固體分為：親液固體（ 90） 憎液固體（ 90,例如：汞滴在玻璃上 玻 玻汞 0 ， 90 （玻璃憎液,2021/3/20,32,若液體為水，則： 極性固體 親水性 親液固體（如：石英，硫酸鹽等） 非極性

10、固體 憎水性 憎液固體 （如: 石蠟，植物葉子等,2021/3/20,33,三、介紹幾個概念,將單位面積的液-固粘附在一起體系所作的（可逆）功叫液-固粘附功。 體系作功：Wa = G = G S = ( SL L S ) = S + L SL 即外界需作功： Wa = SL L S,1. 液-固粘附功,2021/3/20,34,2. 液-固浸濕功,將單位表面積的固體浸入液體時體系作的可逆功叫液-固浸濕功 。 體系作功： Wi = G = G S = ( SL S ) = S SL 即外界需作功： Wi = SL S,2021/3/20,35,13.7 溶液表面吸附,一、(水)溶液的表面張力,如

11、前所述，水被苯飽和后其表面張力明顯下降（72.8 dyn/cm 62.2 dyn/cm）； 一般地，溶液的表面張力隨濃度的改變有三種情,2021/3/20,36,這類溶質有：無機鹽、不揮發(fā)性的酸、堿，如 H2SO4、NaOH 等； 解釋：溶液中離子間靜電引力的增加使增加體系表面積消耗的表面功增大,A） 隨濃度 c 增加而增加（近乎直線,2021/3/20,37,這類溶質有：非離子型極性有機物，如： （可溶于水的）醇、酸、醛、酮、醚、酯類等,B） 隨濃度 c 增加而下降，開始下降快一些，逐漸減慢,2021/3/20,38,這類溶質多為兩親有機物：有8個以上碳的有機酸鹽、有機胺鹽、磺酸鹽、苯磺酸鹽

12、等,C）初始低濃度時， 隨濃度增加急劇下降，但到一定濃度后幾乎不再變化,2021/3/20,39,1. 兩親分子 親水基團 -COO （羧基）：具有進入水中的趨勢； 憎水基團 -C8H17 ：具有離開水而移向表面的趨勢； 致使溶液表面非極性成份增加，表面張力下降,2021/3/20,40,2. 表面活性劑 習慣上把能顯著降低水的表面張力 的溶質叫作表面活性劑（如圖中 C 類）。 表面活性劑多為兩親分子，其非極成份（憎水基團） 越大，則表面活性越高。 在稀水溶液中，可用量 (0 ) /c 來表示表面活性劑的效率,2021/3/20,41,3. 特勞貝（Traube）經驗規(guī)則,甲酸、甲醛等（酸、醛

13、）同系物中的第一成員，因其結構、性質的特殊性，它們對 Traube 規(guī)則的偏差較大,對于直鏈同系物，每增加一個 -CH2，其表面活性可增加約 3.2 倍,2021/3/20,42,我們已知溶液的表面張力與溶液的表面層狀況（如：表面濃度）有關；實驗可測表面張力隨溶液體相濃度的變化規(guī)律（如上圖）； 那么如何求得溶液的表面層（相）濃度與溶液體相濃度的關系呢,2021/3/20,43,三、吉布斯吸附公式,對于含表面相的體系，純液體吉布斯自由能： G = G L + G dG = d G L + d G = S LdT + V LdP + d ( A) 在等溫、等壓下： dG = d ( A) = dA

14、 + A d,2021/3/20,44,自由能越低，體系越穩(wěn)定。等溫等壓下要使液體自由能降低，即 dG 0 有兩個途徑： 1）縮小液體表面積： dA 0； 2）降低液體表面張力：d 0,dG = dA + A d,2021/3/20,45,主要考慮表面張力 變化的影響： 若加入溶質后，溶液的表面張力 下降，則溶質趨于在溶液表面富集，以更多地降低體系表面自由能 表面正吸附； 若加入溶質后，溶液的表面張力 上升，則溶劑在溶液表面富集，以部分抵消體系表面自由能增加 表面負吸附,2021/3/20,46,即相對于溶液體相： 溶質在表面富集 表面正吸附； 溶劑在表面富集 表面負吸附,2021/3/20,

15、47,1. Gibbs 公式,定溫下，溶液濃度、表面張力 和溶質的表面吸附量的關系,表面和膠體科學的基本公式,a2: 溶液中溶質的活度；2: 溶質的表面超量,2021/3/20,48,表面活性物質,表面正吸附,非表面活性物質,表面負吸附,表面超量（吸附）是一代數值，與氣體在固（液）體表面的吸附量概念不同,2021/3/20,49,表面超量的物理意義,單位面積的表面層中的溶質量，與含相同溶劑量的本體溶液中的溶質量的差值,2021/3/20,50,對于正吸附體系，表面超量有時也叫表面濃度（單位：mol/m2），即忽略等量溶劑溶解的體相溶質量,2021/3/20,51,2. Gibbs公式推導,1）

16、表面相 是一個連續(xù)過渡的界面層，幾個分子的厚度,2021/3/20,52,2）在表面相內平行地取分界幾何面 SS ，令體相（液相、氣相）濃度從內部到 SS 保持不變，并進行計算,則實際量與計算量之差為表面超量，即,2021/3/20,53,n1 = A2A1= 0， 或 1= 0 這樣，其他（溶質）組分的表面超量 2 也可確定了，此時（溶質相對溶劑）的表面超量叫 Gibbs 表面超量,由圖中，n1 = A2 A1，顯然 i 值與 SS 面的位置有關。 Gibbs 所取的 SS 面使溶劑的 A2 = A1，即,2021/3/20,54,3）熱力學運用,G = G L + G S = S L +

17、S ni = ni L + ni i L = i = i（平衡可逆） 若含界面相溶液發(fā)生了一個微小的可逆變化，則由熱力學基本關系式,2021/3/20,55,對于體相組分,1) (2) 得表面相熱力學基本關系式,2021/3/20,56,恒溫下的表面相：d T = 0；又：V 0,恒溫下的微小可逆變化，、i 為常數，積分上式,2021/3/20,57,全微分上式：,與 (3) 比較,2021/3/20,58,對二組分體系,對于Gibbs分界面 SS,2021/3/20,59,代入 (5) 式,2021/3/20,60,即定溫下熱力學平衡體系,稀溶液,2021/3/20,61,3. Gibbs公

18、式的實驗證明,麥克拜思（McBain）實驗： 在溶液表面刮下很薄一層溶液（ 0.05 mm），測定其重量為 W ，濃度為 c （g / g水），已知體相濃度為 c（g / g水）。 設刮下溶液（W）中溶劑量為W0 ，則,2021/3/20,62,體相中等量溶劑（Wo） 有溶質 c Wo 由 2 定義,2021/3/20,63,式中： W：刮下表層溶液重量（g）； c：刮下溶液濃度（g / g水）； c：溶液濃度（g / g水）。 2 的 McBain 實驗值與 Gibbs 計算值相當吻合,2021/3/20,64,三、分子在兩相界面上的定向排列,以直鏈脂肪酸為例，濃度不太大時，溶液表面張力 與

19、濃度 c 有 “希什科夫斯基經驗式 ”,o：純溶劑表面張力； K ：常數； b：常數，對于脂肪酸 C2 C6，b 0.178,2021/3/20,65,上式對 (c/c) 微商,對稀溶液：a2 c/c 即,代入 Gibbs 吸附公式,2021/3/20,66,作 McBain 實驗，得表面超量曲線，如圖,可以用實驗方法驗證此式,2021/3/20,67,當濃度很稀時a2 K,2) 當濃度大到某一定數值后，a2 K ，2 趨于一定值： K = b 0 / RT,2021/3/20,68,其值（b0 /RT）大小與本體濃度無關，且與脂肪酸碳鏈的長度也無關,2021/3/20,69,這表明，表面吸附

20、已達到飽和，而且分子在界面上的排列必然是羧基（親水）向里，碳氫鏈（憎水）向外，只有這樣，2 才會與分子鏈長短無關（如圖,2021/3/20,70,由于表面活性物質的 2 很大，所以 2 也可當作溶質的表面濃度，則,式中： Am：活性分子的橫截面積； A：單位表面積 ( = 1m2 ) ； L：阿伏加得羅常數,2021/3/20,71,這個值比用其它方法求得的數值偏大,2021/3/20,72,這可能是由于水分子進入表面層的緣故（表面烴基鏈之間有空隙,以上討論的是直鏈脂肪酸的情形，對于直鏈的脂肪族醇、胺等，也有分子定向排列的結論,2021/3/20,73,四、固體在溶液中的吸附 (自學,1. 表觀吸附量,一定溫度下，單位質量的固體在溶液中吸附溶質的量，可表達成表觀吸附量,2021/3/2