天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件：第6章 原子結(jié)構(gòu)與周期表

1、1,第6章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期律,Atomic Structure and Periodic Properties of Elements,2,內(nèi)容提要,氫原子的結(jié)構(gòu) 氫光譜和氫原子的Bohr模型 電子的波粒二象性 測不準(zhǔn)原理 氫原子的波函數(shù) 量子數(shù)和原子軌道 量子數(shù) 原子軌道的圖形 原子軌道的徑向分布,3,內(nèi)容提要,電子組態(tài)和元素周期表 多電子原子的能級 原子的電子組態(tài) 元素周期表 元素性質(zhì)的周期性變化規(guī)律 有效核電荷 原子半徑 元素的電負(fù)性 元素和人體健康,4,教學(xué)基本要求,了解Bohr的原子結(jié)構(gòu)理論 了解波粒二象性、熟悉波函數(shù)和概率密度 掌握4個量子數(shù)；熟悉原子軌道的角度分布圖、徑向分布

2、函數(shù)圖的意義和特征 熟悉近似能級；掌握Paili不相容原理、 能量最低原理、Hund規(guī)則和電子組態(tài) 掌握電子組態(tài)與元素周期表的關(guān)系熟悉原子半徑、電負(fù)性的變化規(guī)律 了解元素和健康的關(guān)系,5,第一節(jié) 原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡史 一、古代希臘的原子理論 二、道爾頓(J. Dolton) 的原子理論-19世紀(jì)初 三、盧瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型 -19世紀(jì)末 原子會毀滅，光譜是連續(xù)的 四、近代原子結(jié)構(gòu)理論-氫原子光譜,6,第二節(jié) 核外電子的運(yùn)動狀態(tài) 一 、氫原子光譜 1.連續(xù)光譜(continuous spectrum) 一束白光經(jīng)過三棱鏡折射后，分解成赤橙黃綠青藍(lán)紫等光譜 2.線狀

3、光譜(原子光譜)(line spectrum) 化合物灼燒發(fā)出的光線經(jīng)過三棱鏡后，得到線狀光譜 3. 氫原子可見光譜 4. 線狀光譜，原子光譜與原子結(jié)構(gòu)之間存在一定關(guān)系,7,8,白光散射時，觀察到可見光區(qū)的連續(xù)光譜,9,10,但H原子受激發(fā)所得光譜卻是不連續(xù)的線狀光譜，可見光區(qū)有四條譜線,H,H,H,H,H,H,H,H,11,原子光譜圖,12,4. 巴爾麥( J. Balmer)經(jīng)驗公式(1885) : 譜線波長的倒數(shù), 波數(shù)(cm-1). n:大于2的正整數(shù). RH：常數(shù), 1.09677576107m-1 n = 3, 4 , 5, 6 分別對應(yīng)氫光譜中 = H、H、H、H （對應(yīng)氫原子的

4、線狀光譜4條帶）Balmer系,13,里得堡(Rydberg) -瑞典 1913 = R n1 = 2 n2：大于2的正整數(shù) ：譜線的頻率(s-1) R：里得堡(Rydberg) 常數(shù)3.289 1015 s-1 紫外區(qū)發(fā)現(xiàn)萊曼（Lyman)線系，紅外區(qū)帕邢（Paschen,思考：比較Balmer和Rydberg經(jīng)驗公式 （用R推導(dǎo)出RH或用RH導(dǎo)出R,14,二、玻爾(Bohr)的氫原子模型 1. 電子沿固定軌道繞核運(yùn)動，軌道具有固定的能量。軌道能量稱為能級,主量子數(shù) n = 1, 2, 3,n =1 時能量最低，為基態(tài)，其它能量較高的狀態(tài)都稱為激發(fā)態(tài),基于普朗克的量子論、愛因斯坦的光子論、

5、盧瑟福的有核模型,2. 不吸收也不輻射能量，稱為定態(tài),15,Bohr 的氫原子模型 3. 當(dāng)電子的能量由一個能級改變到另一個能級，稱為躍遷。躍遷所吸收或輻射光子的能量等于躍遷前后能級的能量差：E = h = E后 E前 普朗克常量 h = 6.62610-34 Js， 是光子頻率,電子盡可能處于能量最低的軌道 受到外界能量激發(fā)時可以躍遷到離核較遠(yuǎn)的。能量較高的軌道上,Bohr運(yùn)用量子化觀點，成功地解釋了氫原子的穩(wěn)定性和不連續(xù)光譜。但未能沖破經(jīng)典物理學(xué)的束縛，不能解釋多電子原子光譜，甚至不能說明氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。Bohr理論屬于舊量子論。電子等微觀粒子的運(yùn)動不遵守經(jīng)典物理學(xué)規(guī)律，必須用量子力

6、學(xué)方法來描述,16,6-2 微觀粒子運(yùn)動的特殊性 一. 微觀粒子的波粒二象性 光子既有波動性又有粒子性，稱為波粒二象性（particle-wave duality）。 光作為電磁波，有波長 或頻率，能量 E = h 光子作為粒子，又有動量 p = mc 運(yùn)用Einstein方程式 E = mc2及 = c/，得到 = h / mc,17,二、電子的波粒二象性 1. de Broglie關(guān)系式（de Broglie relation） 法國物理學(xué)家de Broglie 類比光的波粒二象性關(guān)系 式，導(dǎo)出微觀粒子如電子、原子等，具有波動性的關(guān)系式 p為粒子的動量，m為質(zhì)量，v為速度；為粒子波波長。微

7、觀粒子的波動性和粒子性通過普朗克常量h聯(lián)系和統(tǒng)一起來,18,電子的波粒二象性 2. Davisson和Germer實驗 1927年美國物理學(xué)家Davisson C-Germer L用電子束代替X射線，用鎳晶體薄層作為光柵進(jìn)行衍射實驗，得到與X射線衍射類似的圖像，證實了電子的波動性,類似單色光發(fā)生的衍射,證實了德布羅意的假設(shè),19,電子的波粒二象性 3. 電子波是概率波(probability wave) 電子波是統(tǒng)計性的。讓電子穿越晶體，每次到達(dá)底片的位置是隨機(jī)的，多次重復(fù)以后，底片某個位置上電子到達(dá)的概率就顯現(xiàn)出來,20,1)電子質(zhì)量m = 9.110-31kg，在1V電壓下的速度為5.91

8、05 ms-1，h=6.62610-34 Js ，電子波的波長是多少？ 質(zhì)量1.010-8kg的沙粒以1.010-2 ms-1速度運(yùn)動，波長是多少？ h = 6.62610-34kgm2s-1；根據(jù)德布羅意關(guān)系式,觀物體質(zhì)量大，波長小，難以察覺，僅表現(xiàn)粒子性。微觀粒子的德布羅意波長不可忽略,1,21,三. 測不準(zhǔn)原理(Werner Heisenberg, 1926) 微觀粒子，不能同時準(zhǔn)確測量其位置和動量 測不準(zhǔn)關(guān)系式： x 粒子的位置不確定量 粒子的運(yùn)動速度不確定量,x為粒子在x方向的位置誤差，px為動量在x方向的誤差。由于h是極小的量，所以x越小，px越大，反之亦然。測不準(zhǔn)原理是粒子波動性

9、的結(jié)果，意味著微觀粒子運(yùn)動不存在既確定位置又有確定速度的運(yùn)動軌跡,22,例1: 對于 m = 10 克的子彈，它的位置可精確到 x 0.01 cm,其速度測不準(zhǔn)情況為,對宏觀物體可同時測定位置與速度,23,例2： 電子在原子核附近運(yùn)動的速度約6106 ms-1，原子半徑約10-10 m。若速度誤差為1%，電子的位置誤差x有多大？ v = 6106 ms-10.01 = 6104 ms-1， h = 6.62610-34kgm2s-1；根據(jù)測不準(zhǔn)原理： 即原子中電子的位置誤差比原子半徑大10倍，電子在原子中無精確的位置可言,24,例3: 對于微觀粒子如電子, m = 9.11 10-31 Kg,

10、 半徑 r = 10-10 m，則x至少要達(dá)到10-11 m才相對準(zhǔn)確，則其速度的測不準(zhǔn)情況為,若m非常小，則其位置與速度是不能同時準(zhǔn)確測定的,速度不準(zhǔn)確程度過大,25,一、薛定諤方程,Erwin Schrodinger , 奧地利物理學(xué)家,6-3 核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述,26,1. 薛定諤方程(1926) 量子力學(xué)中描述核外電子 在空間運(yùn)動的數(shù)學(xué)函數(shù)式，即原子軌道 E軌道能量（動能與勢能總和 ） m微粒質(zhì)量， h普朗克常數(shù) x,y, z 為微粒的空間坐標(biāo) (x,y,z) 波函數(shù),27,氫原子的波函數(shù) 1. 波函數(shù) （wave function） 原子中電子具有波動性，奧地利物理學(xué)家Schrd

11、inger導(dǎo)出Schrdinger方程，方程的解是波函數(shù) ，用來描述電子的運(yùn)動狀態(tài)。 2. 的意義 本身物理意義并不明確，但2卻有明確的物理意義。表示在原子核外空間某點處電子出現(xiàn)的概率密度（probability density），即在該點處單位體積中電子出現(xiàn)的概率,28,要點 電子具有波粒二象性，電子波是概率波。 電子等微觀粒子遵守測不準(zhǔn)原理。原子中電子運(yùn)動狀態(tài)體現(xiàn)為在核外空間出現(xiàn)的概率。 電子的運(yùn)動狀態(tài)用波函數(shù)描述。波函數(shù)2表示電子的概率密度。 每一對應(yīng)一確定的能量值，稱為定態(tài)。電子的能量具有量子化的特征，是不連續(xù)的?；鶓B(tài)時能量最小，比基態(tài)能量高的是激發(fā)態(tài),29,量子數(shù) 合理的波函數(shù)必須滿

12、足一些整數(shù)條件，否則將為零， 2也為零，即空間沒有電子出現(xiàn)。 這些整數(shù)是n、l、m，稱為量子數(shù)（quantum number） 。 n、l 和 m 這三個量子數(shù)的取值一定時，就確定了一個原子軌道，即波函數(shù)n,l,m,二、量子數(shù)和原子軌道（必須掌握的重點內(nèi)容,為薛定諤方程求解，(x,y,z) 和E,30,1. 四個量子數(shù) (1) 主量子數(shù)n，n = 1, 2, 3正整數(shù)，它決 定電子離核的遠(yuǎn)近和能級。 它是決定電子能量的主要因素。氫原子只有一個電子，能量只由n決定 多電子原子存在靜電排斥，能量還取決于 l,2) 角量子數(shù)l，l = 0, 1, 2, 3n-1，共可取n個值 它決定原子軌道的形狀（

13、n 種），以s，p，d，f 對 應(yīng)的能級表示亞層，它決定了原子軌道或電子云的形狀,31,l = 0，n=1, 2, 3，4 .表示s 軌道，形狀為球形 l = 1 ， n= 2, 3，4 .表示p軌道，形狀為啞鈴形 l = 2， n= 3，4 .表示d，形狀為花瓣形 l = 3， n = 4.表示f,32,3) 磁量子數(shù)m，原子軌道在空間的不同取向， m = 0, 1, 2, 3.l,一種取向相當(dāng)于一個軌 道，共可取2l + 1個數(shù)值。m值反應(yīng)了波函數(shù) (原 子軌道)或電子云在空間的伸展方向,l = 0，n=1, 2, 3，4 .表示s 軌道，形狀為球形 l = 1 ， n= 2, 3，4 .

14、表示p軌道，形狀為啞鈴形 l = 2， n= 3，4 .表示d，形狀為花瓣形 l = 3， n = 4.表示f,l = 0， m = 0 , 表示空間有1種空間取向 l = 1 ， m = 0， 1 .表示有3種空間取向 l = 2， m = 0， 1， 2 .表示有5種空間取向,33,即m = 0、1、2，l 它決定原子軌道的空間取向。L 亞層共有 2l+1個不同空間伸展方向的原子軌道。例如 l =1時，m = 0、1，p軌道有三種取向，或 l 亞層有3個p軌道。 相同能級的軌道能量相等，稱為簡并軌道或等價軌道（equivalent orbital,3) 磁量子數(shù)m，原子軌道在空間的不同取向

15、，m = 0，1，2，3. l，一種取向相當(dāng)于一個軌道，共可取2l + 1個數(shù)值。m值反應(yīng)了波函數(shù)(原 子軌道)或電子云在空間的伸展方向,34,4)自旋量子數(shù)ms，ms = 1/2, 表示同一軌道中電子的二種自旋狀態(tài)，即自旋相反的狀態(tài)，稱為平行自旋，方向相反稱反平行自旋。 根據(jù)四個量子數(shù)的取值規(guī)則，則每一電子層中可容納的電子總數(shù)為2n2,原子軌道由 n、l 和 m 決定，電子運(yùn)動狀態(tài)由 n、l、m、s 確定。一個原子軌道最多容納兩個自旋相反的電子，每電子層最多容納的電子總數(shù)應(yīng)為2n2,35,量子數(shù)組合和原子軌道數(shù),36,四個量子數(shù)描述核外電子運(yùn)動的可能狀態(tài) 例： n = 1 1s n = 2,

16、n = 4 ,l = 0， m = 0 2s l = 1， m = 0 , 1 2p,n = 3,l = 0， m = 0 3s l = 1 m = 0 , 1 3p l = 2 m = 0 , 1， 2 3d,37,1) n = 3的原子軌道可有哪些軌道角動量量子數(shù)和磁 量子數(shù)？該電子層有多少原子軌道？ (2) Na原子的最外層電子處于3s亞層，試用n、l、 m 、 s 量子數(shù)來描述它的運(yùn)動狀態(tài),38,四、原子軌道的圖形,直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)之間的關(guān)系 (n,l,m)(x,y,z) (r ，) (n,l,m)(x,y,z) = R(n,l)(r) Y(l,m)(，,Rn,l(r)稱為徑向波函數(shù)，

17、它是電子與核的距離r的函數(shù)，與 n 和l 有關(guān)。 Yl,m(,)稱為角度波函數(shù)，它是方位角和的函數(shù)，與l和m有關(guān)，表達(dá)電子在核外空間的取向,39,1、波函數(shù)徑向分布圖（徑向波函數(shù)圖形） . 概念：波函數(shù)R(r)在任意方向角度上隨r變化所作 的圖為波函數(shù)徑向分布圖。即對 作圖方法：寫出 的表達(dá)式。 例. 氫原子波函數(shù)的徑向部分為,求出不同r對應(yīng)的R（r）值，并以r為橫坐標(biāo)，R（r）為縱坐標(biāo)作圖,3. 意義：表示波函數(shù)徑向部分隨r的變化,4. 氫原子的 圖,n,l,m)(x,y,z) = R(n,l)(r) Y(l,m)(，,40,氫原子的s、p、d幾種原子軌道的R(r)-r圖,意義：表示波函數(shù)徑

18、向部分隨r的變化,氫原子的 圖,41,2、角度分布 圖 n,l,m(r,)= Rn,l(r)Yl,m(,) Rn,l(r)稱為徑向波函數(shù)，它是電子與核的距離r的函數(shù)，與 n 和l 有關(guān)。 Yl,m(,)稱為角度波函數(shù)，它是方位角和的函數(shù)，與l和m有關(guān)，表達(dá)電子在核外空間的取向。 作圖：以原子核為原點，引出,的直線，直線的端點在空間構(gòu)成一個立體曲面，這個曲面就是波函數(shù)角度分布圖,42,波函數(shù)的角度分布（原子軌道角度分布）圖Y (，) - ，畫圖 作圖方法： 原子核為原點，引出方向為（,）的向量； 從原點起，沿此向量方向截取長度= | Y(，)| 的線段； 所有這些向量的端點在空間組成一個立體曲面，就是波函數(shù)的角度分布圖。 例： 氫原子波函數(shù)的角度部分為,把各個 值代入上式，計算出的值，列表如下，得到的圖是雙球型的曲面,又稱pz原子軌道,43,由于波函數(shù)角度分布圖取決于l 及m，與主量子數(shù)n無關(guān)，因此等圖形是相同的，是相等的,44,s、p、d 軌道角度部分剖面圖,Y(，) - ， 圖,s,p,d,注意，是函數(shù)值的正負(fù)號，不是正負(fù)電荷,45,3. 徑向概率分布圖,氫原