無(wú)機(jī)及分析化學(xué)：第八章 配位化合物與配位滴定法

1、第一節(jié) 配位化合物的基本概念 第二節(jié) 配位平衡 第三節(jié) 螯合物 第四節(jié) 配位滴定法,第八章 配位化合物與配位滴定法,由一個(gè)或幾個(gè)能提供空軌道的離子或原子和一定數(shù)目的能提供孤電子對(duì)的陰離子或中性分子通過配位鍵的形式組成具有一定空間構(gòu)型為特征的復(fù)雜離子或分子，通常稱之為配位單元。含有配位單元的化合物都稱為配合物,第一節(jié) 配位化合物的基本概念,第八章第一節(jié),CuSO4 + 4NH3 = Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 = Na3AlF6 SiF4 + 2HF = H2SiF6 Ni + 4CO = Ni(CO)4,Cu(NH3)42,一、配合物的組成,第八章第一節(jié),CuSO4和CuS

2、O44NH3溶液的性質(zhì)比較,1. 中心原子,一、配合物的組成,第八章第一節(jié),中心原子是指處于配位單元的中心位置，成為配合物的核心部分的離子或原子,中心原子類型： 大多數(shù)是帶正電荷的（過渡）金屬離子 例如：Fe3+，Co3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+ 等； 可以是電中性的原子或帶負(fù)電荷的陰離子 例如Fe(CO)5和Ni(CO)4，HCo(CO)4和H2Fe(CO)4； 高氧化態(tài)的非金屬元素 例如BF4、SiF62、PF6等,2. 配位體,一、配合物的組成,第八章第一節(jié),配位體，簡(jiǎn)稱配體，是指中心原子周圍按一定幾何構(gòu)型位置通過配位鍵形式與其緊密結(jié)合的陰離子或中性分子,配位劑：能提供配位

3、體的物質(zhì)，如NaF，KCN等。原則上能提供孤電子對(duì)的原子或原子團(tuán)都可以作為配體。 配位原子：配體中直接與中心原子配位的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。 配位原子有：C；N, P；O, S；F, Cl, Br, I,陰離子: X，OH，SCN 中性分子: CO，H2O，NH3,配 體,一、配合物的組成,第八章第一節(jié),單齒配位體（也稱單基配體）： 一個(gè)配體中只含有一個(gè)配位原子。 例如：X，CN， NH3，H2O，OH(羥基)，CO(羰基)，SCN(硫氰根)，NCS(異硫氰根)，NO2 (硝基)，ONO(亞硝酸根,一、配合物的組成,第八章第一節(jié),多齒配位體(也稱多基配體)： 含有兩個(gè)或兩

4、個(gè)以上配位原子的配體,乙二胺四乙酸(EDTA,乙二胺 (en,3. 配位數(shù) 配合物中通過配位鍵與中心原子結(jié)合的原子數(shù)目稱為該中心原子的配位數(shù)，一般為2，4，6，8,一、配合物的組成,第八章第一節(jié),注意：配位體數(shù)與配位數(shù)的不同,單齒配體 Cu(NH3)42+ 41=4 PtCl3(NH3) 3+1=4 CoCl2(en)22+ 2+22=6 多齒配體 Al(C2O4)33 32=6 Ca(EDTA)2 16=6,影響配位數(shù)的因素： 中心原子：半徑，配位數(shù) 例如：BF4 ，AlF63 電荷，配位數(shù) 例如：PtCl42，PtCl63 配位體： 半徑，配位數(shù) 例如：AlF63，AlBr4 電荷，配位數(shù)

5、 例如：SiF62，SiO44；Co(H2O)62+，CoCl42 此外，還和配合物形成時(shí)的條件（如濃度、溫度等）有關(guān),一、配合物的組成,第八章第一節(jié),4. 配離子的電荷 配離子的電荷數(shù)等于中心原子和配位體總電荷的代數(shù)和,一、配合物的組成,第八章第一節(jié),例： Co(NH3)2Cl4： (+3) + (1)4 = 1 Cu(en)22+： (+2) + 02 = +2,習(xí)慣命名（俗名） 如：Cu(NH3)4SO4 硫酸銅氨 K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀或赤血鹽 K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀或黃血鹽 H2SiF6 氟硅酸,二、配合物的命名,第八章第一節(jié),系統(tǒng)命名法 內(nèi)界（配位單元）與外界之間服從

6、無(wú)機(jī)化合物的命名原則： 外界為簡(jiǎn)單陰離子(X、OH) ：稱為“某化某” 外界為復(fù)雜陰離子(SO42、NO3)：稱為“某酸某” 外界為陽(yáng)離子：稱為“某酸某” 外界陽(yáng)離子為H+：稱為“某酸” ，如H2PtCl6 氯鉑酸 中性配合物：直接對(duì)配位單元命名,內(nèi)界和外界是從右到左順序命名。 配位單元（內(nèi)界）的命名： 配體數(shù)配體名稱合中心原子（氧化數(shù)） 命名順序規(guī)則為,二、配合物的命名,第八章第一節(jié),1）先陰離子后中性分子，如 KPtCl3NH3 三氯一氨合鉑(II)酸鉀 （2）先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體，如 PtCl2(Ph3P)2 二氯二 (三苯基磷)合鉑(II) （3）同類配體的命名，按配位原子元素符號(hào)的

7、英文字母順 序排列，如 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷(III,二、配合物的命名,第八章第一節(jié),4）同類配體中配位原子相同時(shí)，則含原子數(shù)少的配體排 在前面，如 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基一氨一羥胺一吡啶合鉑(II) （5）同類配體中若配位原子和原子數(shù)目均相同，則在結(jié)構(gòu) 式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母順序 排列，如 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 一氨基一硝基二氨合鉑(II) （6）配體化學(xué)式相同，配位原子不同時(shí)，其名稱也不同， 則按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。 如：先NCS(異硫氰根)后SCN(硫氰根)； 先 NO

8、2 (硝基)后ONO(亞硝酸根,含配陽(yáng)離子的配合物命名 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨 一水合鈷（） Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基 一氨 一羥胺 一吡啶合鉑（II,二、配合物的命名,第八章第一節(jié),含配陰離子的配合物命名 K4Fe(SCN)6 六硫氰根合鐵（II）酸鉀 K3FeCl(NO2)(C2O4)2 一氯 一硝基 二草酸根合鐵（）酸鉀,沒有外界的配合物命名 Ni(CO)4 四羰基合鎳 PtCl4(NH3)2 四氯 二氨合鉑（IV） Cr(OH)3(H2O)(en) 三羥基 一水 一乙二胺合鉻（III,根據(jù)中心原子參與雜化的軌道能級(jí)不同，配合物

9、分為外軌型和內(nèi)軌型兩種。 內(nèi)軌型配合物：中心原子部分利用內(nèi)層軌道雜化形成的配合物，如dsp2、d2sp3雜化。 外軌型配合物：中心原子全部利用外層軌道雜化形成的配合物，如 sp、sp3、sp3d2雜化,三、內(nèi)、外軌型配合物,第八章第一節(jié),1. 外軌型配合物,第八章第一節(jié),例 1,直線型,1. 外軌型配合物,第八章第一節(jié),例 2,正四面體,1. 外軌型配合物,第八章第一節(jié),例 3,正八面體,2. 內(nèi)軌型配合物,第八章第一節(jié),例 1,平面正方形,內(nèi)軌型配合物：磁矩變小，甚至表現(xiàn)為逆磁性（無(wú)成單電子）。 穩(wěn)定性：內(nèi)軌型大于外軌型，F(xiàn)e(CN)63 Fe(H2O)63,2. 內(nèi)軌型配合物,第八章第一節(jié)

10、,例 2,正八面體,配合物的雜化軌道類型與空間構(gòu)型,第八章第一節(jié),1）根據(jù)配體直接判斷 配體CN、NO2、CO傾向于形成內(nèi)軌型配合物； 配體F、H2O（Co(H2O)63+ 例外）傾向于形成外軌型配合物。 （2）由中心原子電子構(gòu)型直接判斷 若中心原子的內(nèi)層軌道全充滿(n1)d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+ 等，則只能形成外軌型配合物。 若中心原子有空的內(nèi)層d軌道，如Cr3+(3d3)，總是形成內(nèi)軌型配合物,3. 內(nèi)、外軌型配合物的判斷,第八章第一節(jié),3）由配合物的磁性實(shí)驗(yàn)來判斷 磁矩與中心原子中未成對(duì)電子數(shù)n有關(guān)，可以用近似的關(guān)系式表示為,3. 內(nèi)、外軌型配合物的判斷,第八章第一節(jié),= 0

11、，電子完全配對(duì)，逆磁性。 0，算出未成對(duì)電子數(shù)n，推斷配合物的 自旋狀態(tài)，最終確定內(nèi)、外軌型,如Fe(H2O)62+：(實(shí)驗(yàn))=5.0BM，而(計(jì)算)=4.9BM， 則未成對(duì)電子數(shù)n=4， 故Fe(H2O)62+ 是外軌型配合物,中心原子的未成對(duì)電子數(shù)與配合物磁矩的理論值關(guān)系如下,如Fe(CN)64：的(實(shí)驗(yàn))0，可知n=0， 故Fe(CN)64是內(nèi)軌型配合物,一、配離子的穩(wěn)定常數(shù),Cu(NH3)4SO4溶液中存在下列過程,第二節(jié) 配位平衡,第八章第二節(jié),標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù),不穩(wěn)定常數(shù),在溶液中配合物的形成和解離均是分步進(jìn)行的，每一級(jí)配位平衡反應(yīng)對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)，稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（或分步穩(wěn)定常數(shù)），用

12、 表示，如,一、配離子的穩(wěn)定常數(shù),第八章第二節(jié),配離子的穩(wěn)定性還可用累積穩(wěn)定常數(shù)（n）表示，例如,一、配離子的穩(wěn)定常數(shù),第八章第二節(jié),在100.0 mL 0.040molL1AgNO3溶液中，加入100.0mL 2.0 molL1氨水溶液，計(jì)算在平衡后溶液中Ag+ 濃度(,例 題 1,第八章第二節(jié),解： c(AgNO3)=0.020 mol L1，c(NH3)=1.0 molL1。 由于NH3大大過量，故可認(rèn)為Ag+ 全部生成Ag(NH3)2+。 設(shè)平衡后c(Ag+)=x molL1 平衡濃度/(molL1) x 0.96+2x0.96 0.020 x 0.020,x =2.0109 molL

13、1,1. 酸堿反應(yīng)的影響 影響類型：配合物中配體為弱堿，如F、CN、SCN、CO32、C2O42和NH3等,二、配位平衡移動(dòng)的影響因素,第八章第二節(jié),配合物越不穩(wěn)定（ 越?。?，酸越弱（ 越?。?，配離子解離就越徹底,又例如,2. 沉淀反應(yīng)的影響,二、配位平衡移動(dòng)的影響因素,第八章第二節(jié),欲使0.10 mol AgBr溶解于1.0 L氨水，所需氨水的最低濃度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，Na2S2O3的最低濃度又是多少,例 題 2,第八章第二節(jié),解：（1,據(jù)題意AgBr完全溶解時(shí)：c(Ag(NH3)2+)=c(Br)0.10 molL1，代入上式得： c(NH3) = 41 molL1

14、,則 c(NH3)最低=41+0.12=41.2 molL1 c(NH3)最大15.6 molL1， AgBr沉淀不能被氨水溶解,欲使0.10 mol AgBr溶解于1.0 L氨水，所需氨水的最低濃度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，Na2S2O3的最低濃度又是多少,例 題 2,第八章第二節(jié),解：（2,可得： c(S2O32) = 0.025 molL1,則 c(S2O32)最低=0.025+0.12=0.225 molL1 所需Na2S2O3濃度不大， AgBr沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中,應(yīng)用： 土壤中的P通常與Fe3+、Al3+ 或Ca2+ 以FePO4、AlPO4或Ca3(

15、PO4)2沉淀形式存在于土壤固相中，從而導(dǎo)致土壤P缺乏。若往土壤中加入配位劑（如EDTA），將發(fā)生下列反應(yīng),二、配位平衡移動(dòng)的影響因素,第八章第二節(jié),土壤固相P被釋放出來，提高了有效P的含量，滿足植物生長(zhǎng)對(duì)P的需求。此外，由于固相表面FePO4、AlPO4和Ca3(PO4)2的溶解，使原來被FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2包裹著的其它養(yǎng)分也被釋放出來,3. 氧化還原反應(yīng)的影響 在氧化還原反應(yīng)體系中加入配位劑時(shí)，會(huì)使金屬離子的濃度大大降低，從而引起電極電勢(shì)的變化，使氧化還原平衡發(fā)生移動(dòng)，甚至?xí)淖兎磻?yīng)進(jìn)行的方向,又如： Co3+ + e= Co2+ $= +1.84V Co(NH3)6

16、3+ + e= Co(NH3)62+ $= +0.1V Co(CN)63 + e= Co(CN)64 $=0.83V,二、配位平衡移動(dòng)的影響因素,第八章第二節(jié),例如： 2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2 加入NaF：2Fe2+ + I2 + 12F = 2FeF63 + 2I,4. 配位反應(yīng)的影響,二、配位平衡移動(dòng)的影響因素,第八章第二節(jié),Fe(H2O)63+ + 6Cl FeCl63 + 6H2O 淺黃色 黃色 FeCl63 + 6SCN Fe(NCS)63 + 6Cl 血紅色 Fe(NCS)63 + 6F FeF63 + 6SCN 無(wú)色 FeF63 + 3C2O42 Fe(C2

17、O4)33 + 6F 淺黃色,配離子的穩(wěn)定性： Fe(H2O)63+ FeCl63 Fe(NCS)63 FeF63 Fe(C2O4)33,先將1L濃度為0.6molL1氨水和1L濃度為0.06 molL1 NiSO4溶液混合，然后再加入1L濃度為0.6molL1乙二胺，并使其充分混合。試求反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，Ni(NH3)62+ 和Ni(en)32+的濃度,例 題 3,第八章第二節(jié),解,先將1L濃度為0.6molL1氨水和1L濃度為0.06 molL1 NiSO4溶液混合，然后再加入1L濃度為0.6 molL1乙二胺，并使其充分混合。試求反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，Ni(NH3)62+ 和Ni(en)32+的

18、濃度,例 題 3,第八章第二節(jié),解得 x = 2.21014 molL1,解：設(shè)Ni(NH3)62+ 平衡時(shí)的濃度為x molL1，則Ni(en)32+ 平衡時(shí)的濃度為,一、螯合物的形成,第三節(jié) 螯合物,第八章第三節(jié),由中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物稱螯合物。 能與中心原子形成環(huán)狀螯合物的多齒配體稱為螯合劑,對(duì)于中心離子和配位原子都相同時(shí)，形成的螯合物比形成的配合物要穩(wěn)定得多。由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(yīng)。 例如，穩(wěn)定性：Cu(en)22+Cu(NH3)42+ Zn(en)22+Zn(NH3)42,從分子結(jié)構(gòu)角度看： 螯合物一般是五元環(huán)、六元環(huán)（鍵角接近109.

19、5）。 螯環(huán)數(shù)越多，螯合效應(yīng)越強(qiáng)，螯合物越穩(wěn)定,二、螯合物的穩(wěn)定性,第八章第三節(jié),從熱力學(xué)角度看：熵增大效應(yīng),二、螯合物的穩(wěn)定性,第八章第三節(jié),配位滴定法(coordination titration)是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法,第四節(jié) 配位滴定法,第八章第四節(jié),常用的配位滴定劑：氨羧配位劑（含N(CH2COOH)2基團(tuán)），如：環(huán)己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等,配位滴定的條件： 配位反應(yīng)必須完全（ 足夠大，在一定條件下，只能形成一種配位數(shù)的配合物）； 配位反應(yīng)速度要快； 有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn),1. EDTA的性質(zhì),乙二胺四乙酸（

20、EDTA）是一種四元酸，通常用H4Y表示。在水溶液中，兩個(gè)羧酸上的氫轉(zhuǎn)移到氮原子上。其結(jié)構(gòu)式為,一、EDTA的性質(zhì)及特點(diǎn),第八章第四節(jié),EDTA在水溶液中的溶解度較小，在配位滴定中，常用其二鈉鹽Na2H2Y2H2O（也簡(jiǎn)稱EDTA,EDTA的各型體的分布,一、EDTA的性質(zhì)及特點(diǎn),第八章第四節(jié),酸度較大時(shí)，形成H6Y2+，相當(dāng)于一個(gè)六元酸,2. EDTA配合物的特點(diǎn) 普遍性：有六個(gè)配位原子，在與金屬離子配位時(shí)，既可作四齒配體，也可作六齒配體。與絕大多數(shù)金屬離子形成1:1的螯合物MY。 穩(wěn)定性：EDTA與一般金屬離子可形成5個(gè)五元環(huán)，其穩(wěn)定性都很高，穩(wěn)定常數(shù)值大。 可溶性：EDTA的酸根離子為Y

21、4，帶有4個(gè)負(fù)電荷，形成1:1型配位單元時(shí)為帶電荷的離子而易溶于水。 顏色：EDTA與金屬離子形成的配合物顏色與金屬離子本身的顏色有關(guān)。無(wú)色金屬離子仍為無(wú)色，有色金屬離子則使顏色加深,一、EDTA的性質(zhì)及特點(diǎn),第八章第四節(jié),1. 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù),二、配離子的條件穩(wěn)定常數(shù),第八章第四節(jié),配位反應(yīng)的副反應(yīng)太多， 不能反映實(shí)際情況 要引入副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù),c(M)表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度 c(M)=c(M)+c(ML)+ +c(MLn)+c(M(OH)+ +c(M(OH)n) c(Y) 表示沒有參加主反應(yīng)的EDTA配位劑的總濃度 c(Y)=c(Y)+c(HY)+c(H2

22、Y)+ + c(H6Y)+c(NY) c(MY)代表形成的配合物的總濃度。則： c(MY)=c(MY)+c(MHY) （酸性條件） c(MY)=c(MY)+c(MOHY)（堿性條件,二、配離子的條件穩(wěn)定常數(shù),第八章第四節(jié),副反應(yīng)系數(shù)定義為,條件穩(wěn)定常數(shù)定義為,2. EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù),二、配離子的條件穩(wěn)定常數(shù),第八章第四節(jié),在EDTA的七種型體中，只有Y4可以與金屬離子M進(jìn)行配位，而Y4的配位能力隨溶液中H+濃度的增加而降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng),溶液的酸度越大，Y(H)越大。 pH1時(shí)：Y以H6Y的形式存在，配位能力很小， Y(H)數(shù)值很大； pH12時(shí)：Y(H)1，此時(shí)酸效應(yīng)可以忽

23、略不計(jì),3. 穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系,二、配離子的條件穩(wěn)定常數(shù),第八章第四節(jié),忽略配合物(MY)的副反應(yīng)產(chǎn)物MHY和MOHY，則有,若不存在或忽略金屬離子的副反應(yīng)，即只考慮配位劑的酸效應(yīng)時(shí)，則有,計(jì)算pH=2.0和pH=5.0的ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù),例 題 4,第八章第四節(jié),解：查表得,1. 配位滴定曲線,以pH=5.5時(shí)，0.02000 molL1 EDTA溶液滴定20.00mL等濃度的Zn2+（只考慮酸效應(yīng)）為例。 查表得,三、配位滴定曲線,第八章第四節(jié),在用EDTA滴定單一金屬離子過程中，隨著EDTA的加入，c(M)。若以EDTA的體積或滴定百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，pM為縱坐標(biāo)作圖，可得到

24、pM-EDTA的滴定曲線。據(jù)此可分析pM的變化特點(diǎn),2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 當(dāng)加入19.98mL EDTA（相對(duì)誤差為0.1）時(shí)， pZn=5.00,3）計(jì)量點(diǎn)時(shí) Zn2+與EDTA完全反應(yīng)，Zn2+全部轉(zhuǎn)化為ZnY。而溶液中的Zn2+認(rèn)為只來自于配合物ZnY的解離,1. 配位滴定曲線,第八章第四節(jié),1）滴定前 c0(Zn2+)=0.02000 molL1，pZn=1.70,c(Zn2+ )=c(Y)c(Y)，則,配位滴定計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pM計(jì)算公式為,1. 配位滴定曲線,第八章第四節(jié),4）計(jì)量點(diǎn)后 V(EDTA)=20.02mL（相對(duì)誤差+0.1）時(shí)： 溶液中c(Y)可視為只來源于過量的EDT

25、A，其濃度為,1. 配位滴定曲線,第八章第四節(jié),c(ZnY)=0.01000 molL1，代入平衡關(guān)系式,1. 配位滴定曲線,第八章第四節(jié),0.02000molL1 EDTA溶液滴定等濃度Zn2+的配位滴定曲線,計(jì)量點(diǎn)前后誤差： 0.1+0.1 pZn：5.008.00 pM=3.00,1）配合物條件穩(wěn)定常數(shù)的影響（初始濃度相同,影響滴定突越終點(diǎn),2. 滴定曲線的影響因素,第八章第四節(jié),條件穩(wěn)定常數(shù)愈大，滴定突躍范圍上限也就愈高，滴定突躍范圍就愈大。 溶液pH值的影響：pH，Y(H)， ；但過高，會(huì)相應(yīng)地增大M與OH發(fā)生副反應(yīng)的程度，,2）被測(cè)金屬離子濃度的影響,2. 滴定曲線的影響因素,第八

26、章第四節(jié),對(duì)突躍的上限無(wú)影響,對(duì)同一金屬離子（ 相同），不同初始濃度c0(M)會(huì)影響到滴定曲線的起點(diǎn)和突躍下限,影響配位滴定曲線的突躍范圍的因素：c0(M)和 。 滴定分析允許的終點(diǎn)誤差為0.1。當(dāng)?shù)味ㄖ两K點(diǎn)時(shí) c(MY)0.999c0(M)，c(M)=c(Y)0.001c0(M,3. 單一離子準(zhǔn)確滴定的條件,第八章第四節(jié),當(dāng)c0(M)=0.01molL1時(shí),在pH=8.0的緩沖溶液中，用0.02000molL1的EDTA能否滴定等濃度的Ca2+？能否滴定等濃度的Mg2+？若介質(zhì)的pH=10.0時(shí)，又如何,例 題 5,第八章第四節(jié),解：查表得,pH=8.0時(shí)，Ca2+ 能被滴定，而Mg2+ 不

27、能被滴定,在pH=8.0的緩沖溶液中，用0.02000molL1的EDTA能否滴定等濃度的Ca2+？能否滴定等濃度的Mg2+？若介質(zhì)的pH=10.0時(shí)，又如何,例 題 5,第八章第四節(jié),解：查表得,pH=10.0時(shí)，Ca2+ 和Mg2+ 均可被滴定,1. 金屬指示劑的作用原理及應(yīng)具備的條件,四、金屬指示劑,第八章第四節(jié),金屬指示劑是一類有機(jī)染料，在一定的條件下能與金屬離子形成與指示劑顏色不同的有色配合物。 M + In MIn 指示劑顏色 配合物顏色,近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA奪出與指示劑配合的金屬離子，釋放出指示劑，這樣就引起溶液的顏色變化： MIn + Y MY + In 配合物的顏色 指示

28、劑的顏色 終點(diǎn)顏色：指示劑顏色（M為無(wú)色,金屬指示劑應(yīng)具備下列條件,1. 金屬指示劑的作用原理 及應(yīng)具備的條件,第八章第四節(jié),1）在滴定 pH 范圍內(nèi)，MIn與In的顏色應(yīng)有明顯區(qū)別,2）配離子MIn穩(wěn)定性要適當(dāng)，即要有一定穩(wěn)定性（否則終點(diǎn)提前），又要比MY的穩(wěn)定性?。ǚ駝t會(huì)使終點(diǎn)拖后，而且有可能化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA不能置換出MIn中的In，指示劑不變色指示劑的封閉作用,3）MIn應(yīng)易溶于水，否則發(fā)生指示劑僵化（ EDTA與MIn置換反應(yīng)緩慢，而使終點(diǎn)拖長(zhǎng)造成誤差,原則：金屬指示劑在突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化，并且指示劑的變色點(diǎn)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致,2. 金屬指示劑的選擇,第八章第四節(jié),設(shè)金屬離

29、子與指示劑存在下列配位解離平衡： M + In MIn 若只考慮指示劑的酸效應(yīng)，則有,指示劑的變色點(diǎn)：c(MIn)=c(In)， 指示劑的變色范圍,注意： 配位滴定中所用的金屬指示劑一般為有機(jī)弱酸， （1）不同pH時(shí)，酸效應(yīng)不同，使得變色點(diǎn)不同,2. 金屬指示劑的選擇,第八章第四節(jié),2）不同pH時(shí)，溶液中存在的主要型體不同，顏色不同。因此，必須控制適當(dāng)?shù)膒H：一是符合滴定反應(yīng)要求；二是使In的主要型體與MIn具有明顯的顏色區(qū)別,例如：鉻黑T： 紫紅 藍(lán) 橙 使用鉻黑T的最適宜的酸度為：pH = 6.3 11.6,1. 酸度控制,五、提高配位滴定選擇性的方法,第八章第四節(jié),1）最低酸度和最高酸度

30、 只存在一種金屬離子M，當(dāng)其滿足,最高酸度(最低pH值,最低酸度(最高pH值)：不能生成氫氧化物沉淀,對(duì) M(OH)n,計(jì)算用0.02000molL1 EDTA滴定等濃度Zn2+適宜的pH范圍（即最高酸度和最低酸度,例 題 7,第八章第四節(jié),解：查表得 查表得，此時(shí)pH4.0，即為最高酸度,pOH=7.24，pH=6.76，即為最低酸度。 所求適宜的pH范圍為4.006.76,2）酸效應(yīng)曲線 各種金屬離子所允許的最低pH 曲線，該曲線稱為酸效應(yīng)曲線（c(MY)計(jì)量點(diǎn)=1102molL1,配位滴定中，不僅要調(diào)節(jié)滴定前溶液的酸度，同時(shí)也要控制在滴定過程中溶液酸度。因?yàn)镋DTA為多元酸，在配位滴定過

31、程中，釋放H+酸度增加Y(H) 。因此，配位滴定中常加入緩沖溶液來控制溶液的酸度，保證滴定反應(yīng)進(jìn)行徹底,1. 酸度控制,第八章第四節(jié),pH,溶液中M、N共存時(shí),1. 酸度控制,第八章第四節(jié),條件,若滿足 ，則可繼續(xù)滴定金屬離子,例如,在pH1.0條件下滴定Bi3+（指示劑：二甲酚橙），再用N4(CH2)6調(diào)pH至56，繼續(xù)滴定Pb2,可排除N的干擾，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子M的準(zhǔn)確滴定,1）配位掩蔽法 利用配位反應(yīng)對(duì)干擾金屬離子進(jìn)行掩蔽的方法稱為配位掩蔽法,例如，用EDTA滴定水的硬度時(shí)，F(xiàn)e3+、Al3+干擾Ca2+、Mg2+的測(cè)定，可先在混合液中加入一定量的三乙醇胺，并調(diào)節(jié)pH為10，F(xiàn)e3+、Al

32、3+ 與三乙醇胺生成穩(wěn)定的配合物而不干擾Ca2+、Mg2+ 的測(cè)定,2. 掩蔽法,第八章第四節(jié),通過加入另一種物質(zhì)，使其與干擾離子反應(yīng)，以降低或消除干擾離子的干擾作用，這種方法稱為掩蔽法，特別適用于,2）氧化還原掩蔽法 加入某種氧化劑或還原劑，使之與干擾金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到消除干擾的方法稱為氧化還原掩蔽法,例如，Bi3+的溶液時(shí)，F(xiàn)e3+ 的存在會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。 查表得,2. 掩蔽法,第八章第四節(jié),說明Fe3+與EDTA形成的配合物比Fe2+的穩(wěn)定得多，并與Bi3+相近。滴定時(shí)，加入抗壞血酸或羥胺，將Fe3+還原為Fe2+，在pH=1時(shí)滴定Bi3,3）沉淀掩蔽法 加入沉淀劑使干擾金屬

33、離子的濃度降低，在不分離沉淀的情況下直接進(jìn)行滴定的方法稱為沉淀掩蔽法,2. 掩蔽法,第八章第四節(jié),例如，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+ 混合液中的Ca2,常用的沉淀掩蔽劑有NH4F（在pH10時(shí)可掩蔽Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、稀土元素等）、硫酸鹽、硫化鈉等,在混合離子的溶液中，加入一種配位劑以掩蔽干擾金屬離子，當(dāng)完成對(duì)被測(cè)金屬離子滴定后，用某種試劑破壞掩蔽作用，使被掩蔽的金屬離子被釋放出來的作用稱為解蔽,3. 解蔽法,第八章第四節(jié),例如，測(cè)定Pb2+ 和Zn2 +的含量時(shí),解蔽反應(yīng)式為,1. 下列鐵的配合物中，磁矩最小的是 A. Fe(CN)63 B. Fe(CN)64 C.

34、Fe(H2O)63+ D. Fe(H2O)62+ 2. 某中心離子在八面體弱場(chǎng)中=4.9 B.M，在八面體強(qiáng)場(chǎng)中 =0B.M。該中心離子可能是 A. Mn3+ B. Fe3+ C. Co3+ D. Cr3+ 3. 下列配位體中能作螯合劑的是 A. SCN B. H2NNH2 C. SO42 D. H2NCH2CH2NH2 4. 配位化合物Co(NH3)4Cl2Cl的磁矩為0，則中心離子采取的雜 化軌道類型為 、名稱是 和配位原子是 。 5. 氯化亞硝酸根三氨二水合鈷(II）的分子式為 ， Cu(en)2SO4的名稱是 。 6. 已知配合物Mn(CN)63的=2.83B. M，它屬于 軌型配 合物，Ni(NH3)62+的=2.83B. M，它屬于 軌型配合物,第八章,習(xí) 題,7. 螯合效應(yīng)是指 ；螯合效應(yīng)主要是由于 的結(jié)果。 8. 0.20 molL1 氨水溶液與0.20 molL1 NH4Cl混合液