第六章局部腐蝕

1、第六章 局部腐蝕,6.1局部腐蝕與全面腐蝕的比較,按腐蝕破壞形態(tài)的區(qū)別可以將金屬材料的腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。所謂全面腐蝕是指腐蝕發(fā)生在整個金屬材料的表面，即金屬表面各處的腐蝕速率相同，其結果是導致金屬材料全面減?。痪植扛g則是指腐蝕破壞集中發(fā)生在金屬材料表面的特定局部位置，而其余大部分區(qū)域腐蝕十分輕微，甚至不發(fā)生腐蝕。局部腐蝕破壞性較前者嚴重。,全面腐蝕現(xiàn)象十分普遍，既可能由電化學腐蝕原因引起，例如均相電極（純金屬）或微觀復相電極（均勻的合金）在電解質溶液中的自溶解過程，也可能由純化學腐蝕反應造成，如金屬材料在高溫下發(fā)生的一般氧化現(xiàn)象。通常所說的全面腐蝕是特指由電化學腐蝕反應引起的

2、。電化學反應引起的全面腐蝕過程的特點是腐蝕電池的陰、陽極面積都非常微小，且其位置隨時間變幻不定，由于整個金屬表面在電解質溶液中都處于活化狀態(tài)，表面各處隨時間發(fā)生能量起伏，某一時刻為微陽極（高能量狀態(tài)）的點，另一時刻則可能轉變?yōu)槲㈥帢O（低能量狀態(tài)），從而導致整個金屬表面遭受腐蝕。,全面腐蝕盡管導致金屬材料的大量流失，但是由于容易檢測和察覺，通常不會造成金屬材料設備的突發(fā)性失效事故。特別是對于均勻性全面腐蝕，根據(jù)較簡單的試驗所獲數(shù)據(jù)，就可以準確地估算設備的壽命，從而在工程設計時通過預先考慮留出腐蝕裕量的措施，達到防止設備發(fā)生過早腐蝕破壞的目的?？刂迫娓g的技術措施也較為簡單，可采取選擇合適的材料

3、或涂層以及緩蝕劑和電化學保護等方法。,局部腐蝕是由于電化學因素的不均勻性形成局部腐蝕原電池導致的金屬表面局部集中腐蝕破壞，其陽極區(qū)和陰極區(qū)一般是截然分開的，可以用肉眼或微觀檢查方法加以區(qū)分和辨別，通常陽極面積比陰極面積小得多。局部腐蝕原電池可由異類金屬接觸電池，或由介質的濃差電池，或由活化鈍化電池構成；也可以由金屬材料本身的組織結構或成分的不均勻性以及應力或溫度狀態(tài)差異所引起。,根據(jù)形成局部腐蝕電池的原因和腐蝕特點，可將局部腐蝕主要分為電偶腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕，以及應力和腐蝕因素共同作用下的腐蝕（如應力腐蝕開裂、氫損傷、腐蝕疲勞、磨損腐蝕）六種。由于應力作用下的腐蝕破壞具

4、有特殊性，為了更好地分析這類腐蝕，通常將其從局部腐蝕中單獨分立出來進行討論，本節(jié)僅討論前五種主要局部腐蝕，關于應力作用下的腐蝕將放在第七章專門討論。,與全面腐蝕相比，局部腐蝕造成的金屬材料的質量損失雖然不大，但其危害性卻要嚴重得多，如點蝕能導致容器或管道穿孔而報廢，應力腐蝕則會導致構件的承載能力大大降低。另外，局部腐蝕造成的失效事故往往沒有先兆，一般為突發(fā)性的破壞，通常難以預測，局部腐蝕破壞的控制也較為困難，因此，在工程實際中由于局部腐蝕導致的事故比全面腐蝕多得多。各類腐蝕失效事故事例的為局部腐蝕破壞，調查結果表明，全面腐蝕僅占約20%，其余大約80%為局部腐蝕。局部腐蝕中又以點蝕、縫隙腐蝕、

5、應力腐蝕和腐蝕疲勞形式最為突出。,6.2電偶腐蝕,6.2.1電偶腐蝕的特征 電偶腐蝕是兩種電極電位不同的金屬或合金互相接觸，并在一定的介質中發(fā)生電化學反應，使電位較負的金屬發(fā)生加速破壞得現(xiàn)象。電偶腐蝕亦稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕，它實質上是由兩種不同的電極構成宏觀原電池的腐蝕，如圖6.1所示。,圖6.1異種金屬接觸構成電偶腐蝕,電偶腐蝕的現(xiàn)象很普遍。例如硫酸廠所用的二氧化硫冷凝器中，列管用石墨制作外殼用碳鋼 (二氧化硫走管內，冷卻水走管外)。使用約半年后，外殼便被腐蝕穿孔。若該設備用碳鋼整體制作，外殼則不至于加速破壞。顯然，碳鋼外殼是由于和石墨組成電偶腐蝕電池而加快了腐蝕。這是由一種合金和非金屬電

6、子導體所引起的電偶腐蝕。其它如黃銅管件和鋼管接觸使用時，黃銅零件便會成為電偶對中的陰極而加速鋼管腐蝕。但當黃銅零件和鍍鋅管接觸時，首先是鍍鋅層加速溶解之后，碳鋼基底才加速溶解。,有時兩種不同金屬雖然沒有直接接觸，但在意識不到的情況下亦有引起電偶腐蝕的可能。例如循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的銅零件，由于腐蝕下來的銅離子可通過擴散而在碳鋼設備表面上進行沉積，而沉積的疏松的銅粒子與碳鋼之間便形成了微電偶腐蝕電池，結果引起了碳鋼設備嚴重的局部腐蝕(如腐蝕穿孔)。這種現(xiàn)象是由于構成了間接的電偶腐蝕電池。在實際工作中，碰到異種金屬直接接觸或可能間接接觸的情況下，應該考慮是否會引起嚴重的電偶腐蝕問題，尤其是在設備結構的設

7、計上要引起注意。,電偶腐蝕實際上是宏觀腐蝕電池的一種，產生電偶腐蝕應同時具備下述三個基本條件 （1）具有不同腐蝕電位的材料。電偶腐蝕的驅動力是低電位金屬與高電位金屬或非金屬之間產生的電位差。 （2）存在離子導電回路。電解質溶液必須連續(xù)地存在于接觸金屬之間，構成電偶腐蝕電池的離子導電回路。對多數(shù)機電產品而言，電解質溶液主要是指凝聚在零構件表面上的、含有某些離子（氯離子、硫酸根）的水膜。 （3）存在電子導電回路。即低電位金屬與電位高的金屬或非金屬之間要么直接接觸，要么通過其他導體實現(xiàn)電連接，構成腐蝕電池的電子導電回路。,在第二章中介紹了金屬的標準電極電位和電位序的概念，根據(jù)標準電極電位的高低可以從

8、熱力學的角度判斷金屬變成離子進入溶液的傾向大小，但是標準電極電位只給出了金屬的理論電位值，它是指無膜的金屬浸在該金屬鹽的溶液中且金屬離子的活度處在標準態(tài)時用熱力學公式計算得到的。此外標準電位序也未考慮腐蝕產物的作用，且沒有涉及合金的排序，而含兩種或兩種以上活性成分的合金是不可能建立起標準電極電位的。因此標準電位序僅能用來判斷金屬在簡單腐蝕體系中產生腐蝕的可能性，不能判斷金屬材料在某一特定腐蝕電解質中電偶腐蝕傾向的大小，為了方便地判斷金屬材料在某一特定腐蝕電解質中電偶腐蝕傾向的大小而引入了電偶序。,所謂電偶序，就是將金屬材料在特定的電解質溶液中實測的腐蝕（穩(wěn)定）電位值按高低（或大?。┡帕谐杀淼男?/p>

9、式。表6.1為金屬在25的流動海水中的電偶序。利用電偶序可以判斷電偶腐蝕電池的陰、陽極極性和金屬腐蝕的傾向性大小。例如，金屬鋁和鋅在海水中組成電偶時鋅受到加速腐蝕，鋁得到了保護。原因是鋁在海水中的腐蝕電位約為-0.8V(SCE)，高于鋅在海水中的腐蝕電位（約為-1.0V(SCE)）。,在電偶序中腐蝕電位低的金屬與離它越遠的高電位金屬接觸，電偶腐蝕的驅動力越大，電偶腐蝕的傾向越高。然而，電偶腐蝕的速率除與電極電位差有密切關系外，還受腐蝕金屬電極極化行為等因素的影響。由于金屬材料的腐蝕電位受多種因素影響，其值通常隨腐蝕反應時間而變化，即金屬在特定電解質溶液中的腐蝕電位不是一個固定值，而是有一定變化

10、范圍，因此，電偶序中一般僅列出金屬穩(wěn)定電位的相對關系或電位變化范圍，而很少列出具體金屬的穩(wěn)定電位值。另外，某些材料（如不銹鋼和Inconel合金等）有活化和鈍化兩種狀態(tài)，因此出現(xiàn)在電偶序中的不同電位區(qū)間。,6.2.2電偶腐蝕的機理,電偶腐蝕的原理可用腐蝕原電池原理和腐蝕極化圖來分析。由電化學腐蝕動力學可知，兩金屬偶合后的腐蝕電流強度與電極電位差、極化率及回路中的歐姆電阻有關。偶合金屬的電極電位差愈大，電偶腐蝕的驅動力愈大。而電偶腐蝕速率的大小又與電偶電流成正比。,圖6.2兩種金屬都腐蝕時構成短路腐蝕電池的腐蝕,M1與M2接觸后，M1除了自溶解外還進行陽極溶解，因此它的腐蝕電流密度icMl比它單

11、獨存在時的腐蝕電流密度icM1增大了。由于M2作為電池的陽極，外電路輸進的電子參與了其表面的還原反應而抑制了其自身溶解的陽極反應，因此它的腐蝕電流密度icM2比它單獨存在時的腐蝕電流密度icM2減小了。,定義金屬M1作為陽極形成電偶后的腐蝕電流密度icMl和它單獨存在時的腐蝕電流密度icM1之比，稱為電偶腐蝕效應，一般用表示：該公式表示金屬M1和M2偶接后，陽極金屬M1溶解腐蝕速度增加的程度。越大，電偶腐蝕越嚴重。 一種金屬與另一種電位較低的金屬在腐蝕介質中接觸而降低了腐蝕速度的現(xiàn)象稱為陰極保護效應。這種效應是外加陽極(犧牲陽極)保護法的理論根據(jù)。,(6-1),6.2.3影響電偶腐蝕的因素,電

12、偶腐蝕受多種因素影響，有接觸金屬材料的自身性質，環(huán)境條件、陰極與陽極面積比等。 （1）材料的影響 異種金屬組成偶對時，它們在電偶序中的上、下位置相距越遠，電偶腐蝕越嚴重，而同組金屬之間的電位差小于50mV、組成偶對時腐蝕不嚴重。因此在設計設備或構件時，盡量選用同種或同組金屬，不用非平衡電位相差大的金屬。 如果在特殊情況下一定要選用電位差相差大的金屬，兩種會屬的接觸面之間應加絕緣處理，如加絕緣墊片或者在金屬表面施加非金屬保護層。,陰陽極面積比的影響 研究表明，陰極與陽極相對面積比對電偶腐蝕速率有重要的影響。陰陽極面積比的比值愈大，陽極電流密度愈大，陽極金屬腐蝕率越大。陽極腐蝕速率隨陰極面積Sk與

13、陽極面積Sa之比的增加，呈線性增加(圖6.3)。 在氫去極化腐蝕的情況下，陰極上的氫過電位與電流密度有關，陰極面積越大，電流密度越小，氫過電位也越小，越容易發(fā)生氫去極化，因而陽極腐蝕速率加快。在氧去極化腐蝕的情況下，若過程由氧離子化過電位所控制，則陰極面積的增大導致氧過電位降低，因而陽極腐蝕速率加快。,如果過程由氧擴散所控制，則陰極面積增大能接受更多的氧發(fā)生還原反應，電偶效應有如下關系： （6-2） 此即電偶腐蝕集氧原理或稱匯集原理。陰極起集氧作用，面積越大，參與反應的氧越多，因而陽極腐蝕電流也增大，由此導致陽極腐蝕加速。因此為了減少電偶腐蝕，在結構設計時切忌形成大陰極小陽極的面積比。,圖6.

14、3兩級面積比對陽極腐蝕速度的影響,例如在航空結構設計中，如果鈦合金板用鋁合金鉚釘鉚接，就屬于小陽極大陰極；鋁合金鉚釘會迅速破壞，如圖6.4a所示。反之，如果用鈦鉚釘鉚接鋁合金板，鋁合金板結構組成了大陽極小陰極結構，盡管鋁合金板受到腐蝕（見圖6.4b），但是整個結構破壞的速率和危險性較前者小。由于鈦合金與鋁合金在電偶序中相距較遠，因此飛機結構設計中即使對于小陰極（鈦合金）大陽極（鋁合金）的情況也力求避免。新型飛機結構中已采用鈦合金緊固件真空離子鍍鋁的方法，使鈦鋁結構電位一致，避免了電偶腐蝕。,圖6.4 鈦和鋁形成的電偶腐蝕,（3）介質的影響 介質的組成、溫度、電解質溶液的電阻、溶液的pH值、環(huán)境

15、工況條件的變化等因素均對電偶腐蝕有重要的影響，不僅影響腐蝕速率，同一電偶對在不同環(huán)境條件下有時甚至會出現(xiàn)電偶電極極性的逆轉現(xiàn)象。例如，在水中金屬錫相對于鐵來說為陰極，而在大多數(shù)有機酸中，錫對于鐵來說成為陽極。溫度變化可能改變金屬表面膜或腐蝕產物的結構，也可能導致電偶電池極性發(fā)生逆轉。例如，在一些水溶液中，鋼與鋅偶合時鋅為陽極受到加速腐蝕，鋼得到了保護。,當水的溫度高于80時，電偶的極性就發(fā)生逆轉，鋼成為陽極而被腐蝕，而鋅上的腐蝕產物使鋅的電位提高成為了陰極。溶液pH值的變化也會影響電極反應，甚至也會改變電偶電池的極性。例如，鎂與鋁偶合在稀的中性或弱酸性氯化鈉水溶液中，鋁是陰極，但隨著鎂陽極的溶

16、解，溶液變?yōu)閴A性，導致兩性金屬鋁成為陽極。,由于在電偶腐蝕中陽極金屬的腐蝕電流分布的不均勻性，造成電偶腐蝕的典型特征是腐蝕主要發(fā)生在兩種不同金屬或金屬與非金屬導體相互接觸的邊沿附近，而在遠離接觸邊沿的區(qū)域其腐蝕程度通常要輕得多，據(jù)此很容易識別電偶腐蝕。電偶腐蝕影響的空間范圍與電解質溶液的電阻大小有關。在高電導的電解質溶液中，電偶電流在陽極上的分布比較均勻，總的腐蝕量和影響的空間范圍也較大；在低電導的介質中，電偶電流主要集中在接觸邊沿附近，總的腐蝕量也較小。,6.2.4電偶腐蝕的控制,在設計設備或部件時，在選材方面盡量避免由異種金屬(或合金)相互接觸。若不可避免時，應盡量選取在電偶序中位于同組或

17、位置相近的金屬(或合金)。 在設備的結構上，切忌形成大陰極小陽極的不利于防腐的面積比。若已采用不同腐蝕電位的金屬材料相接觸的情況下，必須設法對接觸面采取絕緣措施，但一定要仔細檢查是否已真正絕緣。例如采用螺桿連接的裝配中，往往忽略螺桿與螺孔的絕緣，這樣就不能做到真正的絕緣，電偶腐蝕的效應依然存在。 對于不允許接觸的小零件，必須裝配在一起時。還可以采用表面處理的方法，如對鋼零件的“發(fā)藍”處理，表面鍍鋅，對鋁合金表面進行陽極氧化，這些表面膜在大氣中電阻較大，可起減輕電偶腐蝕的作用。,6.3點腐蝕,6.3.1點腐蝕的特征 點腐蝕又稱點蝕、小孔腐蝕和坑蝕，在金屬表面上極個別的區(qū)域產生小而深的孔蝕現(xiàn)象。點

18、蝕是一種隱蔽性強、破壞性大的局部腐蝕形式，通常因點蝕造成的金屬質量損失很小，但設備常常由于發(fā)生點蝕而出現(xiàn)穿孔破壞，造成介質泄露，甚至導致重大危害性事故發(fā)生。點蝕通常發(fā)生在易鈍化金屬或合金表面，并且腐蝕環(huán)境中往往有侵蝕性陰離子（最常見的是氯離子）和氧化劑同時存在。例如，由不銹鋼或鋁、鈦及其合金制成的設備，在含有氯離子及其他一些特定離子的介質環(huán)境中，很容易產生點蝕破壞。碳鋼在含氯離子的水中由于表面氧化皮或銹層存在孔隙，也會發(fā)生點腐蝕。另外，當金屬材料表面上鍍上陰極性防護鍍層時（如鋼上鍍鉻、鎳、錫和銅等），如果鍍層上出現(xiàn)孔隙或其他缺陷而使基材露出，則大陰極（鍍層）小陽極（孔隙處裸露的基體金屬）腐蝕電

19、池將導致基體金屬上點蝕的發(fā)生。,蝕孔有大有小，在多數(shù)情況下為小孔。一般說來，蝕孔表面直徑尺寸等于或小于它的深度尺寸，只有幾十微米。蝕孔的形狀往往不規(guī)則，在金屬表面的分布也往往不均勻。大多數(shù)蝕孔有腐蝕產物覆蓋，但也有少量蝕孔無腐蝕產物覆蓋而呈現(xiàn)開放式狀態(tài)，如圖6.5所示,圖6.5開放式蝕孔示意圖,金屬點腐蝕的產生需要在某一臨界電位以上，該電位稱做點蝕電位或擊穿電位，記為b。點蝕電位的測量可以利用動電位掃描法，即以較緩慢的速率使金屬電極的電位升高，當電流密度達到某一預定值時，立即回掃，這樣可以得到“滯后環(huán)”狀陽極極化曲線,如圖6.6所示。易鈍化金屬在多數(shù)情況下表現(xiàn)出這種滯后現(xiàn)象。點蝕電位b對應著金

20、屬陽極極化曲線上電流迅速增大的位置，即鈍化遭到破壞產生了局部點腐蝕。正、反向極化曲線交點對應的電位，p稱為保護電位（也叫再鈍化電位）。,圖6.6動電位掃描法測量環(huán)電位陽極極化曲線的示意圖,當金屬的電位低于p而處于鈍化區(qū)時，不會形成點蝕孔；當金屬的電位處于bp之間時，不會形成新的點蝕孔，而已有的點蝕孔會繼續(xù)長大；當金屬的電位高于b時，不僅已形成的點蝕孔會繼續(xù)長大，而且將形成新的點蝕孔。點蝕電位b越高，從熱力學上講金屬的點蝕傾向越小，而b與 p越接近，則表明金屬鈍化膜的修復能力越強。 點腐蝕過程包括孕育（萌生）和發(fā)展兩個階段，孕育（或誘導）期長短不一，有的情況需要幾個月，有的情況則達數(shù)年之久。有時

21、因環(huán)境條件的改變，已生成的點蝕坑會停止長大，當環(huán)境條件進一步變化時，可能又會重新發(fā)展。由于點蝕是一種破壞性和隱蔽性很大的局部腐蝕，一般很難預測，同時，點蝕常常又是機械設備應力作用下腐蝕破壞裂紋的萌生源，因此，研究材料點腐蝕的行為、機理及控制技術途徑，具有十分重要的實際意義。,6.3.2點蝕的機理,點蝕的發(fā)生分為誘導期和發(fā)展期兩個階段，誘導期和點蝕核的形成和長大的過程密切相關。處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應能力，即鈍化膜的溶解和修復(再鈍化)處于動平衡狀態(tài)。當介質中含有活性陰離子(常見的如氯離子)時，平衡便受到破壞，溶解占優(yōu)勢。其原因是氯離子能優(yōu)先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍

22、化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，結果在新露出基底金屬的特定點上生成小蝕坑(孔徑多數(shù)在2030微米)，這些小蝕坑便稱為點蝕核，亦可理解為蝕孔生成的活性中心。,點蝕核形成后，該特定點仍有再鈍化的能力，若再鈍化的阻力小，點蝕核就不再長大，此時小蝕坑呈開放式，如圖6.5所示。 從理論上講，點蝕核可在鈍化金屬的光滑表面上任何地點形成，隨機分布。但當鈍化膜局部有缺陷(金屬表面有傷痕、露頭位錯等)，內部有硫化物夾雜，晶界上有碳化物沉積等時，點蝕核將在這些特定點上優(yōu)先形成。 在大多數(shù)情況下，點蝕核將繼續(xù)長大。當點蝕核長大至一定臨界尺寸時(一般孔徑大于30微米)，金屬表面出現(xiàn)宏觀可見的蝕孔，蝕孔出現(xiàn)的特定點稱

23、為孔蝕源。 在外加陽極極化的條件下，介質中只要含有一定量氯離子便可能使蝕核發(fā)展為蝕孔。在自然腐蝕的條件下，含氯離子的介質中有溶解氧或陽離子氧化劑(如FeCl3)時，亦能促使蝕核長大成蝕孔。氧化劑能促進陽極過程，使金屬的腐蝕電位上升至點蝕臨界電位以上。,圖6.7不銹鋼在氯化鈉溶液中點蝕的閉塞電池示意圖,由圖6.7可見，陰陽極彼此分離，二次腐蝕產物將在孔口形成，沒有多大的保護作用?？變冉橘|相對于孔外介質呈滯流狀態(tài)溶解的金屬陽離子不易往外擴散，溶解氧亦不易擴散進來。由于孔內金屬陽離子濃度的增加，氯離子遷入以維持電中性。這樣就使孔內形成金屬氯化物(如FeCl2等)的濃溶液。這種濃溶液可使孔內金屬表面繼

24、續(xù)維持活態(tài)。又由于氯化物水解的結果，孔內介質酸度增加。酸度的增加使陽極溶解速度加快，加上受介質重力的影響，點蝕孔便進一步向深處發(fā)展。,隨著腐蝕的進行，孔口介質的pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽如Ca(HCO3)2將轉化為CaCO3，沉淀。結果銹層與垢層一起在孔口沉積形成一個閉塞電池。閉塞電池形成后，孔內、外物質交換更困難，使孔內金屬氯化物將更加濃縮，氯化物的水解使介質酸度進一步增加(如不銹鋼，孔內C1-離子濃度達612M，pH接近于零)，酸度的增加促使陽極溶解速度進一步加快，結果，蝕孔的高速度深化可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電池引起孔內酸化從而加速腐蝕的作用，稱為“自催化酸化作用”。自催化作用可

25、使電池電動勢達幾百毫伏至1伏，加上重力的控制方向作用構成了蝕孔具有深挖的動力。因此不難理解，一臺不銹鋼設備一旦出現(xiàn)蝕孔，在短期內可以穿孔的事實。 綜上所述可以看出，大陰極小陽極電池、孔內外氧濃差電池、閉塞電池自催化酸化作用等構成了點蝕發(fā)展過程的推動力。,6.3.3影響點蝕的因素,金屬或合金的性質、表面狀態(tài)、介質的性質、PH值、溫度和流速等都是影響點蝕的主要因素。具有自鈍化特性的金屬或合金，對點蝕的敏感性較高，鈍化能力越強則敏感性越高。點蝕的發(fā)生和介質中含有活性陰離子或氧化性陽離子有很大關系。,（1）材料因素 金屬本性與合金元素的影響。金屬的本性對其點蝕敏感性有著重要的影響，通常具有自鈍化特性的

26、金屬或合金，對點蝕的敏感性較高。表6.1 列出了幾種常見金屬在250.1mol/L氯化鈉水溶液中的點蝕電位。材料的點蝕電位越高，說明耐點蝕能力越強。從表中可以看出，對點蝕最為敏感的是鋁，抗點蝕能力最強的是鈦。,(2)介質因素 大多數(shù)的點蝕事例都是在含氯離子或氯化物介質中發(fā)生的。研究表明：在陽極極化條件下，介質中只要含有氯離子便可使金屬發(fā)生孔蝕。所以氯離子又可稱為孔蝕的激發(fā)劑。隨著介質中氯離子濃度的增加，點蝕電位下降，使點蝕容易發(fā)生，而且容易加速進行。 在氯化物中，以含有氧化性金屬陽離子的氯化物如FeCl3，CuCl2，HgCl2等屬于強烈的孔蝕促進劑。由于它們的金屬離子電對的還原電位較高，即使

27、在缺氧的條件下亦能在陰極上進行還原，起促進陰極去極化作用。,(3)溶液流速因素 介質處于靜止狀態(tài)，金屬的點蝕速度比介質處于流動狀態(tài)時為大。介質的流速對點蝕的減緩起雙重作用。加大流速(但仍處于層流狀態(tài))，一方面有利于溶解氧向金屬表面的輸送，使鈍化膜容易形成，另一方面可以減少沉積物在金屬表面沉積的機會，從而減少發(fā)生點蝕的機會。 有灰塵或各種金屬的和非金屬的雜物的表面，則容易引起點蝕。經冷加工的祖糙表面或加工后殘留在表面上的焊流，焊渣飛濺等，在這些部位上往往容易引起點蝕。,6.3.5點蝕的控制措施,控制點蝕的基本措施應從材質、環(huán)境、結構、表面處理等幾個方面考慮，具體措施如下： (1)合理選擇耐蝕材料

28、。鈦及其合金在通常環(huán)境中具有優(yōu)異的抗點蝕性能，在其他性能和經濟條件許可的情況下應盡可能選用。對于不銹鋼材料，適當增加抗點蝕有效的合金元素如Cr,Mo,N,Si等，而降低等有害雜質元素，可以顯著提高其抗點蝕性能。對于鋁合金，降低那些能生成沉淀相的金屬元素（如Si,Fe,Cu等）,以減少局部陰極，或加入Mn,Mg等合金元素，能與Si,Fe,等形成電位較負的活潑相，均能起到提高抗點蝕能力的效果。,(2)降低環(huán)境的侵蝕性。降低環(huán)境中的鹵素等侵蝕性陰離子濃度，尤其是避免其局部濃縮；避免氧化性陽離子；降低環(huán)境溫度；使溶液處于一定速率的流動狀態(tài)。添加合適的緩蝕劑對于循環(huán)體系是十分有效的方法，如對于不銹鋼可以

29、選硫酸鹽、硝酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等緩蝕劑。需要注意的是，鉻酸鹽、亞硝酸鹽等陽極鈍化型緩蝕劑用作控制點蝕時是危險型緩蝕劑，其用量應嚴格控制，或應與其他緩蝕劑復配。 (3)電化學保護。對于金屬設備、裝置采用電化學保護措施，將電位降低到保護電位以下，使設備金屬材料處于穩(wěn)定的鈍化區(qū)或陰極保護電位區(qū)。 (4)表面處理。使用鈍化處理和表面鍍鎳可以提高不銹鋼的抗點蝕性能；包覆純鋁可以提高鋁合金的抗點蝕性能；在金屬表面注入鉻、氮離子也能明顯改善合金抗點蝕的能力。對于不銹鋼，應避免敏化熱處理。,6.4縫隙腐蝕,6.4.1縫隙腐蝕的特征 縫隙腐蝕是指在電解液中金屬與金屬或金屬與非金屬表面之間構成狹

30、窄的縫隙，縫隙內離子的移動受到了阻滯，形成濃差電池，從而使金屬局部破壞的現(xiàn)象。許多金屬構件由于設計不合理或者由于加工缺陷等均會造成縫隙。如法蘭連接面、螺母壓緊面、焊縫氣孔、銹層等都存有縫隙；泥砂、積垢、雜屑等沉積于金屬表面，也可能形成縫隙(圖6.8)。,遭受縫隙腐蝕的金屬表面既可表現(xiàn)為全面性腐蝕，也可表現(xiàn)為點蝕形態(tài)。耐蝕性好的材料通常表現(xiàn)為點蝕型，而耐蝕性差的材料則為全面腐蝕型。 縫隙腐蝕存在孕育期，其長短因材料、縫隙結構和環(huán)境因素的不同而不同?？p隙腐蝕的縫口常常為腐蝕產物所覆蓋，由此增強縫隙的閉塞電池效應。縫隙腐蝕的結果會導致部件強度的降低，配合的吻合程度變差?？p隙內腐蝕產物體積的增大，會引

31、起局部附加應力，不僅使裝配困難，而且可能使構件的承外載能力降低。,6.4.2縫隙腐蝕的機理 金屬離子濃差電池和氧濃差電池（或充氣不均勻電池）是早期闡述縫隙腐蝕機理的較為重要的兩種理論。目前普遍為大家所接受的縫隙腐蝕機理則是氧濃差電池和閉塞電池自催化效應共同作用的結果。,6.4.4影響縫隙腐蝕的因素 （1）縫隙的幾何因素。縫隙的幾何形狀、寬度和深度，以及縫隙內、外面積比等，決定著縫內、外腐蝕介質及產物交換或轉移的難易程度、電位的分布和宏觀電池性能的有效性等。如圖6.9所示為不銹鋼在0.5mol/L氯化鈉水溶液中縫隙腐蝕寬度與腐蝕深度和腐蝕速率的關系。圖中曲線1代表總腐蝕速率，曲線2代表腐蝕深度。

32、,圖6.9腐蝕深度和腐蝕速率的關系,可以看出，縫隙寬度增大，腐蝕失重降低，但在縫隙寬度為0.100.12mm時，腐蝕深度最大，即此時縫隙腐蝕的敏感性最高?？p隙的寬度和深度主要是影響閉塞電池效應?？p外面積縫內面積增大，促進大陰極 小陽極效應，因此增大縫隙腐蝕的傾向。,（2）環(huán)境因素。影響縫隙腐蝕的環(huán)境因素包括溶液中的溶解氧量，電解質溶液的流速、溫度、pH值和氯離子濃度等。通常隨溶液中pH值的降低，氯離子濃度和氧 濃度增大，縫隙腐蝕加重。溴離子、碘離子等鹵素離子也會引起縫隙腐蝕，但其作用均不及氯離子的作用強。溶液的流速和溫度對縫隙腐蝕的影響應作具體分析。流速增大，縫外溶液的溶解氧量增加，使縫隙腐蝕

33、增大。但是，當由沉積物引起縫隙腐蝕時，情況則不同，流速增大，沉積物的形成難度增加，因此，使縫隙腐蝕的傾向降低。通常溫度升高，縫隙腐蝕加速；但對于開放系統(tǒng)，溫度高于80時，溶液中的溶解氧量明顯降低，結果會導致縫隙腐蝕速率下降。 （3）材料因素。合金成分對縫隙腐蝕有重要影響，對于不銹鋼材料，Cr，Ni，Mo，Cu，Si，N等元素對提高其抗縫隙腐蝕是有效的，而Ru和Pd則是有害元素。,6.4.5縫隙腐蝕的控制,（1）根據(jù)縫隙腐蝕產生的條件、機理及其影響因素，常采用如下措施來控制縫隙腐蝕。合理設計。在設計和制造工藝上應盡可能避免造成縫隙結構。例如，盡量用焊接取代鉚接或螺栓連接，采用連續(xù)焊取代點焊，并且

34、在接觸腐蝕介質的一側避免孔洞和縫隙。設計容器時，應保證容器在排空時無殘留溶液存在。連接部件的法蘭盤墊圈要采用非吸水性材料（如聚四氟乙烯等）。,（2）合理選擇耐蝕性材料。選擇合適的耐縫隙腐蝕材料是控制縫隙腐蝕的有效方法之一。例如，含Cr,Mo,Ni,N量較高的不銹鋼和鎳基合金，鈦及鈦合金，某些銅合金等具有較好的抗縫隙腐蝕性能。選材時既要考慮耐蝕性能，同時還要注意經濟因素。例如，TiPd合金具有優(yōu)異的抗熱濃氯化物介質縫隙腐蝕性能，但因其價格昂貴難以推則廣使用，鈦合金表面滲Pd可解決這一問題。 （3）采取電化學保護措施。例如，對不銹鋼等鈍化性金屬材料，將其電位降低到保護電位以下，而高于Flade電位

35、區(qū)間，這樣既保證不產生點蝕，也不致引起縫隙腐蝕。,6.5晶間腐蝕,6.5.1晶間腐蝕的特征 晶間腐蝕是金屬在特定的腐蝕介質中，沿著材料的晶界出現(xiàn)的腐蝕，使晶粒之間喪失結合力的一種局部破壞現(xiàn)象。腐蝕沿著晶界向內部發(fā)展，使晶粒間的結合力大大喪失，以致材料的強度幾乎完全消失。發(fā)生晶間腐蝕的構件，表面腐蝕的很輕微，而內部因腐蝕已造成了沿晶界的網絡狀裂紋(圖6.10)，使金屬的強度大大下降，如果該構件受力的作用，將會造成災然性破壞事故。另外，晶間腐蝕有時會作為應力腐蝕的先導，所以晶間腐蝕也是常見且危害性大的腐蝕形態(tài)之一。,圖6.10晶間腐蝕,大多數(shù)金屬在特定的環(huán)境中都具有晶間腐蝕的傾向，研究表明，全屬產

36、生晶間腐蝕的內在原因是晶界的物理化學狀態(tài)與晶內金屬的不同，致使晶間界及晶內的電極電位、電化學反應程度不同，從而引起了晶界的加速腐蝕。而晶界與晶內的物理化學狀態(tài)的不同是由于在晶間及其附近析出了碳化物、氮化物或其他相，或者由于雜質、合金元素在晶界的偏聚。 奧氏體不銹鋼是產量最多，應用最廣的不銹綱，晶間腐蝕是其常見的腐蝕形態(tài)。木節(jié)將首先討論奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的產生條件、機理及控制方法。然后簡要介紹其它金屬(易發(fā)生晶間腐蝕)的晶間腐蝕。,6.5.2晶間腐蝕的機理,解釋晶間腐蝕的理論模型很多，各種模型均承認晶界區(qū)存在局部微觀陽極的看法。其原因是晶界區(qū)既遭受選擇性腐蝕，它必然為陽極，而對陽極區(qū)的來源、發(fā)

37、展和分布看法的不同，出現(xiàn)了各種腐蝕理論。目前具有代表性的理論模型主要有貧化理論、相沉淀理論和晶界吸附理論等。,圖6.11不銹鋼敏化態(tài)晶界析出示意圖,奧氏體不銹鋼在經400850的溫度范圍內（敏化溫度區(qū)域）時，會有高鉻碳化物（Cr23C6）析出，當鉻含量降至耐腐蝕性界限之下，形成了晶界貧鉻區(qū)，如圖6.11所示。晶粒與晶界及其附近區(qū)域構成大陰極（鈍化）小陽極（活化）的微電池，從而加速了晶粒間界區(qū)的腐蝕。嚴重時材料能變成粉末。晶界及其附近貧鉻被多數(shù)實驗數(shù)據(jù)證實，有人對貧鉻區(qū)域的大小進行了測量，例如，對于18-8不銹鋼，經650敏化處理，貧鉻區(qū)寬度約為150200nm。奧氏體不銹鋼焊接時，靠近焊縫處均

38、有被加熱到敏化處理溫度的區(qū)域，因此焊接結構都有受晶間腐蝕而發(fā)生破壞的可能。,（2）第二相析出理論 晶界相析出促進晶間腐蝕是最具代表性的第二相析出理論，用于解釋低碳或超低碳不銹鋼晶間腐蝕敏感性，因為碳化物引起的晶界合金元素貧化理論此時不再適用。相是FeCr的金屬間化合物，含Cr質量分數(shù)為0.180.54相在晶界的析出，同樣會引起晶界區(qū)貧鉻，由此導致晶間腐蝕。超低碳不銹鋼，特別是高鉻、含鉬鋼在 650850加熱或熱處理時，易析出相18-8鉻鎳不銹鋼若在產生 相的溫度區(qū)間長時間加熱，冷加工變形后在產生相的溫度范圍加熱，或鋼中添加Mo,Ti,Nb等合金元素，也可相而誘發(fā)晶間腐蝕。,（3）晶界吸附理論

39、研究發(fā)現(xiàn)，在強氧化性熱濃的“硝酸重鉻酸鹽”介質中，經1050 固溶處理的超低碳18-8型奧氏體不銹鋼等也能產生晶間腐蝕，這顯然既不能用晶界沉積Cr23C6引起的貧鉻解釋，也不能用相析出現(xiàn)象來說明。經過研究，將這類晶間腐蝕歸于晶界吸附溶質等產生電化學侵蝕而造成晶界吸附性溶解所致。 上述三種晶間腐蝕理論模型并不相互抵觸，而是相輔相成的，各自適用于不同的合金組織狀態(tài)和環(huán)境體系。值得指出的是，由于晶間腐蝕的復雜性，目前所提出的機理模型仍不完善，有待進一步的發(fā)展，這需要通過對晶界更微觀的成分、結構和相電化學的深入研究。,6.5.3晶間腐蝕的影響因素,（1）材料成分的影響 合金成分是影響晶間腐蝕的重要因素

40、。以不銹鋼為例，無論是奧氏體不銹鋼還是鐵素體不銹鋼，晶間腐蝕的傾向均隨碳含量的增加而增大。其原因是，碳含量越高，晶間沉淀的碳化物越多，晶間貧鉻程度越嚴重。,（2）熱處理因素的影響 從晶間腐蝕的機理看，晶間腐蝕的敏感性與合金材料的熱處理（加熱溫度、加熱時間、溫度變化速率）有直接的關系。熱處理過程影響晶間碳化物的沉淀，進而影響晶間腐蝕的傾向性。不過晶界沉淀的開始并不意味著晶間腐蝕敏感性的開始，而是存在圖6.12所示的關系。,（3）環(huán)境因素的影響 由于晶間腐蝕是晶界區(qū)或晶界沉淀相選擇性腐蝕的結果，因此，凡是能促使晶粒表面鈍化，同時又使晶界表面活化的介質，或者可使晶界處的沉淀相發(fā)生嚴重的陽極溶解的介質

41、，均為誘發(fā)晶間腐蝕的介質。例如，不僅強氧化性的濃硝酸溶液能引起鉻鎳不銹鋼的晶間腐蝕，而且稀硫酸、甚至海水也能引起晶間腐蝕；工業(yè)大氣、海洋大氣或海水則可引起銅鋁合金的晶間腐蝕。那些可使晶粒、晶界都處于鈍化狀態(tài)或活化狀態(tài)的介質，因為晶粒與晶界的腐蝕速率無太大差異，不會導致晶間腐蝕發(fā)生。溫度等因素的影響主要是通過晶粒、晶界或沉淀相的極化行為的差異來顯示的。,6.5.4晶間腐蝕的控制 由于證明了18-8型奧氏體不銹鋼在敏化狀態(tài)有貧鉻區(qū)存在，而這種貧鉻區(qū)又是由于晶界上析出了碳化鉻(Cr23C6)所引起的，這便可以相應地采取避免晶間腐蝕的各種措施。同時，由于證實了18-8型奧氏體不銹鋼已經存在著晶界上碳富

42、集的現(xiàn)象，因而就可通過加入一些比鉻更容易形成碳化物的元素，如鈦、鈮等元素，以避免形成碳化鉻。但因鈦穩(wěn)定不銹鋼存在許多問題，突出的是嚴重地影響連鑄坯的質量，因此近年來用鈦穩(wěn)定的不銹鋼品種的生產受到了一些限制。同時，人們也嘗試利用選擇性的晶界吸附，加入比碳更容易吸附在晶界上的合金元素，例如加入一定量的硼來降低晶間腐蝕，這方面已經取得了一些效果。,6.6選擇性腐蝕,6.6.1選擇性腐蝕的特征 選擇性腐蝕是指多元合金在腐蝕介質中，較活潑的組分優(yōu)先溶解，結果造成材料強度大大下降的現(xiàn)象。選擇性腐蝕發(fā)生在二元或多元固溶體合金中，電位較高的組元為陰極，電位較低的組元為陽極，組成腐蝕原電池，使電位較高的組元保持穩(wěn)定或重新沉積，而電位較低的組元發(fā)生溶解。最典型的選擇性腐蝕是黃銅脫鋅和灰口鑄鐵的石墨化腐蝕，其中黃銅脫鋅是最早（1866年）被人們認識的選擇性腐蝕，在腐蝕過程中鋅被優(yōu)先脫除而留下多孔的銅骨架。實際上，