第四章旋光異構(gòu)現(xiàn)象

1、第四章,對映異構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象,isomerism,constitutional,Stereo-,configurational,conformational,立體異構(gòu)體的定義：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的次序相同，但在空 間的排列方式不同而引起的異構(gòu)體。,對映異構(gòu),一、平面偏振光,平面偏振光：只在一個平面上振動的光，簡稱偏振光或偏光。,普通光,偏振光,尼科爾棱鏡,41 旋光性,偏振光在介質(zhì)中傳播：,（1）旋光性物質(zhì)能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性或光學(xué)活性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。如葡萄糖、乳酸,（2）非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。如水、乙

2、醇,物質(zhì)有兩類：,二 旋光物質(zhì),旋光儀,樣品管,Na燈,平面被旋轉(zhuǎn),平面偏振光,觀察的旋光度,三 旋光度與比旋光度,1、旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以“”表示。 右旋：物質(zhì)使偏振光振動面向右（順時針）旋轉(zhuǎn) 左旋：物質(zhì)使偏振光振動面向左（逆時針）旋轉(zhuǎn),旋光度的大小與溶液的濃度、測定管的長度、溫度、入射波長及溶劑有關(guān)。,三 旋光度與比旋光度,（二）比旋光度 在一定溫度下，旋光管長度為1dm，樣品濃度為1g/ml時所測得的旋光度。,海洛因： D15 = -166o(甲醇） D鈉光燈 蔗糖： D20 = +66.7o,比旋光度 旋光度 旋光管長度 l dm 溶液濃度 B g/ml

3、,例：在20oC時，用1分米長的測定管，測得5%的葡萄糖的旋光度為+2.63o，計(jì)算葡萄糖的比旋光度。若將濃度減小一倍，預(yù)測溶液旋光度的大小。 解：,例： 一個化合物的氯仿溶液的旋光度為+10o，用什么方法可以證明其旋光度為+10o而不是-350o？ 解：將溶液稀釋一倍，如果其旋光度為+5o，則證明原來溶液的旋光度為+10o。,一 手性,手性：互為實(shí)物與鏡像,但不能完全重合的特性。,與它的鏡像不能重合,42 旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,分析有旋光性的乳酸和沒有旋光性的丙酸在結(jié)構(gòu)上的差別,乳酸：,不能與其鏡象疊合的分子為手性分子,可以與其鏡象重合的稱為非手性分子。,實(shí)踐證明：手性分子（結(jié)構(gòu)）有旋光性

4、（性質(zhì)）。,分子式相同，構(gòu)造式也相同，但構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡象的兩種分子，稱為對映異構(gòu)體（簡稱：對映體）。,1. 對稱面：如果分子中存在一個平面，能將分子分割為互為實(shí)物與鏡象的兩半，此平面就是分子的對稱面。 用表示。,二、對稱因素,具有什么結(jié)構(gòu)的分子具有對映異構(gòu),是手性分子（具有旋光性）？,對稱面,F,F,對稱面,側(cè)面觀察,正面觀察,對稱面,旋光性、旋光度、比旋光度,手性、手性分子、對映異構(gòu),對稱元素：對稱面,上節(jié)內(nèi)容：,1. 對稱面：如果分子中存在一個平面，能將分子分割為互為實(shí)物與鏡象的兩半，此平面就是分子的對稱面。 用表示。,二、對稱元素,2、對稱中心：如果分子中存在一點(diǎn)，從分子中任一原

5、子或基團(tuán)出發(fā)，向該點(diǎn)作直線，然后在延長相同的距離就能遇到相同的原子或基團(tuán)，此點(diǎn)就為對稱中心（符號i）。,對稱中心,3. 對稱軸：這種軸是通過物體或分子的一條直線，以這條直線為軸旋轉(zhuǎn)3600/n ，得到的物體或分子的形象和原來的形象完全相同，這種軸稱為該分子的n重對稱軸，用Cn表示。,對稱軸,4. 交替對稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）：如果一個分子沿軸旋轉(zhuǎn)3600/n后，再用一面垂直于該直線的鏡子將分子反射，反射后的鏡像與原來的分子重合，該直線稱為該分子的n重交替對稱軸。用Sn表示。,例:S4,對稱面就是S1, 對稱中心就是S2。,有Sn(n=1,2,4)軸的分子是非手性分子,無旋光性。,結(jié)論：,A.有對稱

6、面或?qū)ΨQ中心或S4交替對稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。,至于對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。,B.大多數(shù)非手性分子都有對稱面或?qū)ΨQ中心，有S4交替對稱軸的化合物是極少數(shù)。 一般情況下只要判斷分子中既沒有對稱面也沒有對稱中心就可以斷定分子有手性,有旋光性,是光學(xué)活性分子.,請分析甲烷分子的對稱因素,4個C3對稱軸,3個C2對稱軸,6個對稱面,連有四個不同原子或基團(tuán)的碳原子，稱為不對稱碳原子或手性碳原子。,三、不對稱碳原子,4個C3對稱軸,3個C2對稱軸,6個對稱面,乳酸分子中有一個C原子（不對稱碳原子或手性碳原子）。,分子中只有一個手性碳原子，分子存在對映體

7、。,手性碳原子手性分子,旋光性,手性（分子的結(jié)構(gòu)）,分子的不對稱性 （無對稱中心和對稱面）,手性分子的分類,含手性碳原子的手性分子 不含手性碳原子的手性分子,對映（異構(gòu)）體,(+)-乳酸 (-)-乳酸 D=+3.82 D=-3.82,以乳酸為例：,外消旋體：一對對映體的等量混合物。（無旋光性）,一對對映體：旋光能力相同，但旋光方向相反。,43 含一個不對稱碳原子的化合物,外消旋體,肌肉中： 右旋乳酸,葡萄糖發(fā)酵： 左旋乳酸,丙酮酸還原： 無旋光性,？,（一）對映體的理化性質(zhì),1、物理性質(zhì)：對映體除旋光性不同，其它相同； 2、化學(xué)性質(zhì)：非手性條件下相同；手性條件下不相同。 3、生物活性：對映體的

8、生物活性不同。,（二）外消旋體,外消旋體用（）表示,在氣相或稀溶液中,與左旋體、右旋體性質(zhì)相同(除旋光性),在固態(tài)和濃溶液中有所不同。,a、 立體透視式,表示在面前,表示在面后,表示在面上,缺點(diǎn)：表示含多個不對稱碳原子的分子時易引起混亂。,（三）對映異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法,b、 Fischer投影式, 不對稱碳在紙面上。 主鏈位于豎直方向，命名時編號最小的碳原子在上端 兩個橫向鍵向前，豎向鍵向后，在平面上投影 碳原子用“十”字交叉的點(diǎn)來表示。,費(fèi)歇爾(Fischer)投影式,紅色為主鏈,旋轉(zhuǎn) 90o,轉(zhuǎn)變?yōu)?Fischer 投影式,Fischer投影式使用規(guī)則,（1）Fischer投影式只能在紙

9、面上旋轉(zhuǎn)1800，不能旋轉(zhuǎn)900或2700。,Fischer投影式使用規(guī)則,（2）Fischer投影式不能離開紙面進(jìn)行翻轉(zhuǎn)。,Fischer投影式使用規(guī)則,（3）將手性碳原子上的一個取代基保持不變，另外三個基團(tuán)按順時針或逆時針方向旋轉(zhuǎn)時，分子的構(gòu)型不變。,Fischer投影式使用規(guī)則,（4）Fischer投影式中的手性碳原子上所連原子或基團(tuán)，可以兩-兩交換偶數(shù)次，但不能交換奇數(shù)次。否則，構(gòu)型變?yōu)槠鋵τ丑w。,(四）對映異構(gòu)體構(gòu)型的命名,1、D、L命名法,以甘油醛為基礎(chǔ)，通過化學(xué)方法合成其它化合物，如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。也就是說，凡是由D-(+)-甘油醛轉(zhuǎn)變而成

10、的或是能轉(zhuǎn)變成D-(+)-甘油醛的，都屬D型；凡是由L-(-)-甘油醛轉(zhuǎn)變而成的或是能轉(zhuǎn)變成L-(-)-甘油醛的，都屬L型。,規(guī)定：,D、L命名法,注意：構(gòu)型相同的化合物，其旋光方向不一定相同。,*D、L與 “+、-” 沒有必然的聯(lián)系,例：,D、L命名法,應(yīng)用：糖類及氨基酸類化合物中,缺點(diǎn)：當(dāng)一個化合物可從兩種不同構(gòu)型的化合物分別經(jīng)過一系列步驟得到時，此時只能任意選定D或L；許多化合物難以通過化學(xué)反應(yīng)在構(gòu)型上準(zhǔn)確無誤地與D-(+)-甘油醛或L-(-)-甘油醛相關(guān)聯(lián) 如，CHFClBr, 把手性碳上所連的四個基團(tuán)按次序規(guī)則由大至小排列：, 將各個原子或基團(tuán)在空間定位，最小的原子或基團(tuán)d離觀察者的

11、眼睛最遠(yuǎn)，其余三個基團(tuán)abc朝向自己。,abcd,（四）對映異構(gòu)體構(gòu)型的命名,2、R.S構(gòu)型命名法,abc按由大到小的方向旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)方向是順時針的，稱為R型；旋轉(zhuǎn)方向是逆時針的，稱為S型。即：,R型,S型,R,S,按次序規(guī)則：,R S,R.S構(gòu)型命名法,R.S構(gòu)型命名法,R S,S R,S R,最小基團(tuán)處于豎鍵上時順時針旋轉(zhuǎn)為R，逆時針旋轉(zhuǎn)為S。,R/S命名在Fischer投影式中的應(yīng)用,最小基團(tuán)處于橫鍵上時順時針旋轉(zhuǎn)為S，逆時針旋轉(zhuǎn)為R。,R/S命名在Fischer投影式中的應(yīng)用,標(biāo)明構(gòu)型練習(xí),OHCOOHCH3H OHCHOCH2OHH Cl CH=CH2CH3H,S（）乳酸 R（）甘油醛

12、 S3氯1丁烯,A. (R) B. (S) C. (S),Fischer投影式使用規(guī)則,（1）Fischer投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)1800，不能旋轉(zhuǎn)900或2700。,Fischer投影式使用規(guī)則,（3）將手性碳原子上的一個取代基保持不變，另外三個基團(tuán)按順時針或逆時針方向旋轉(zhuǎn)時，分子的構(gòu)型不變。,不對稱碳原子的R、S構(gòu)型僅與手性碳上的原子或基團(tuán)在空間的相對位置次序有關(guān)。構(gòu)型與旋光性不存在一種必然的簡單規(guī)律。 若基團(tuán)有順反異構(gòu)、RS構(gòu)型，按次序規(guī)則，順比反優(yōu)先，R比S優(yōu)先。 用Fischer投影式直接命名RS構(gòu)型時，最小基團(tuán)在豎鍵時，紙面上所得構(gòu)型即為實(shí)際構(gòu)型；最小基團(tuán)在橫鍵時，紙面上所得構(gòu)型為

13、實(shí)際構(gòu)型的反構(gòu)型。,應(yīng)用R、S命名時注意：,說 明,D,L標(biāo)記的是相對構(gòu)型，R,S標(biāo)記的是絕對構(gòu)型,絕對構(gòu)型,能真實(shí)代表某一光活性化合物的構(gòu)型（R、S）,與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。,相對構(gòu)型,注意：無論是D,L還是R,S標(biāo)記方法，都不能通過其標(biāo)記的構(gòu)型來判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴腔衔锏墓逃行再|(zhì)，而對化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的規(guī)定。 目前從一個化合物的構(gòu)型還無法準(zhǔn)確地判斷其旋光方向，還是依靠測定。,上節(jié)內(nèi)容：,含一個不對稱碳原子的化合物,基礎(chǔ)知識:構(gòu)型的表示和標(biāo)記,一對對映體、一個外消旋體,表示：透視式、Fischer投影式,標(biāo)記：D/L； R/S,標(biāo)明構(gòu)型練習(xí),OHCOOHC

14、H3H OHCHOCH2OHH Cl CH=CH2CH3H,S（）乳酸 R（）甘油醛 S3氯1丁烯,A. (R) B. (S) C. (S),(i),(ii),(iii),(iv),(2R,3R)-(-)-赤蘚糖,(2S,3S)-(+)-赤蘚糖,(2S,3R)-(+)-蘇阿糖,(2R,3S)-(-)-蘇阿糖,(i)(ii)對映體，(iii)(iv)對映體。,三羥基丁醛：,1,2,3,4,C2：R、S,C3：R、S,44 含兩個不對稱碳原子的化合物,1、含有兩個不同的手性碳原子,(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)，他們是立體異構(gòu)，但又不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系

15、的異構(gòu)稱為非對映異構(gòu)。非對映體具有不同的旋光能力, 是旋光異構(gòu)。,旋光異構(gòu)：,對映體：旋光能力相同，方向相反,非對映體：旋光性不同,(2R,3R）,(2S,3S),(2S,3R),(2R,3S),(i),(ii),(iii),(iv),含有兩個手性碳原子的化合物,對映體-1,對映體-2,非對映異構(gòu)體,1 2,3 4,當(dāng)分子中含有多個不同的手性碳原子時：,2n個旋光異構(gòu)體 2n-1組對映異構(gòu)體 2n-1個外消旋體,旋光異構(gòu)體的數(shù)目,*,*,*,23 = 8 旋光異構(gòu)體,具有n個不相同手性碳原子分子的旋光異構(gòu)體的數(shù)目為2n.,旋光異構(gòu)體的數(shù)目,*,*,*,*,*,*,*,*,(R),(R),(R)

16、,(R),(S),(S),(S),(S),酒石酸：,2.含兩個相同不對稱碳原子的化合物,1和2為對映關(guān)系,3和4是同一物質(zhì),分子內(nèi)含有平面對稱性因素，分子內(nèi)互為鏡像的兩部分所產(chǎn)生的旋光性相互抵消，這種立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。用符號 “meso”表示。,分子有手性碳原子，分子不一定有手性。,meso,非對映異構(gòu)體,對映異構(gòu)體,COOH,OH,H,用符號 “meso”表示。,含有兩個相同的不對稱碳原子,自學(xué)內(nèi)容：構(gòu)象與旋光性,酒石酸的物理性質(zhì),外消旋體與內(nèi)消旋體：,外消旋體：是混合物，可拆分出一對對映體。 內(nèi)消旋體：是化合物，不能拆分。,外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無旋光性，但本質(zhì)不同。

17、,mp D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa (+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23 ()-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80,三羥基戊二酸,假不對稱碳原子,假不對稱碳原子的構(gòu)型用小r, 小s表示。,在判別構(gòu)型時，R S，順反。,(2R,4R)-2,3,4- 三羥基戊二酸,(2S,4S)-2,3,4- 三羥基戊二酸,(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸,(2R,3r,4S)-2,3,4

18、-三羥基戊二酸,假不對稱碳原子,思考題,下列化合物中，哪幾個是內(nèi)消旋化合物？,解：（1）與（3）存在內(nèi)消旋化合物,習(xí)題及討論,下列各對化合物屬于對映異構(gòu)體，非對映異構(gòu)體，還是同一化合物？,(1)(4)對映異構(gòu)體(2)非對映異構(gòu)體 (3)同一化合物,習(xí)題及討論,用R或S標(biāo)記下列化合物的手性碳原子。指出哪些是有旋光性的。,(1)(2S,3R)-2-氯-3-溴丁烷,(2)(1R,2S)-1,2-二氯-1,2-二溴乙烷,(3)(R)-2,3-二羥基丙醛,(4)(R)-3-氯-4-甲基-1-戊烯,（光學(xué)活性）,（光學(xué)活性）,（光學(xué)活性）,（內(nèi)消旋）,45 碳環(huán)化合物的立體異構(gòu),1. A、A型二取代環(huán)丙烷

19、：有三個異構(gòu)體,實(shí)驗(yàn)證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。,對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記不能表明其構(gòu)型，必須采用R,S標(biāo)記。,有旋光,無旋光（對稱面）,45 碳環(huán)化合物的立體異構(gòu),(1R,2R)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸,(1S,2S)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸,2.A、B型二取代環(huán)丙烷：,課后練習(xí)：,試寫出三元環(huán)A、A、A型；A、A、B型；A、B、C型三取代化合物的立體異構(gòu)體。,順式,反式,有 2 2 = 4 個異構(gòu)體，兩對對映體,3、取代環(huán)己烷旋光性的情況分析,例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷,旋轉(zhuǎn)120o

20、,(1),(2),(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體,(1)和(2)既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又是對映體。能量相等，所以構(gòu)象分布為(1):(2)=1:1。,(1),結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。 用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。,例二：反-1,2-二甲基環(huán)己烷,S,S,（1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷,R,R,結(jié)論： 用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。 用構(gòu)象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)1,2-二甲基環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式 組合而成的混合物。,(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷,無旋光（對稱中

21、心）,有旋光,無旋光（對稱面）,無旋光性(對稱面),無旋光性(對稱面),有旋光,無旋光性(對稱面),有旋光,無旋光（對稱面） 有旋光,一、 丙二烯型化合物的旋光異構(gòu),有2個對稱面,4-6 不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu),兩端碳上連接不同原子或基團(tuán)時：,對映異構(gòu)體,無對稱面、對稱中心,單鍵在一定程度上自由旋轉(zhuǎn),基團(tuán)的體積阻礙了單鍵旋轉(zhuǎn)。,二、 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物,某些原子或基團(tuán)的半徑如下：,由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。,旋光異構(gòu)體的性質(zhì)總結(jié),（1）對映體： 如乳酸分子，分子中有一個不對稱碳原子，就有一對對映體。 其中一個是左旋體 ，一個是右旋體。 (2)對映體性質(zhì)比較：

22、a . 對映體的各個基團(tuán)在空間排列順序不同，但空間相對關(guān)系相同。故具有相同的m.p，b.p，密度等物性，只是對偏光的旋光方向不同 ，旋光度相同（20D 3.8 o 水）。 b. 對映體的一般化學(xué)性質(zhì)相同。如pKa值3.79。但在手性環(huán)境下與手性試劑、手性溶劑、催化劑表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，反應(yīng)具有立體化學(xué)的專一性。 如：氯霉素的立體異構(gòu)體中只有左旋體是抗菌的。（+）葡糖在動物代謝中起重要作用，有營養(yǎng)價值，但其左旋體不能被動物代謝也不能被酵母發(fā)酵,如用合成法得到的乳酸，其結(jié)構(gòu)與肌肉乳酸和發(fā)酵乳酸相同，但沒有旋光性。 外消旋體的性質(zhì)： a、組成上 50%(+)+50%(-)，無旋光性。 b、物性發(fā)生變化,如(+),(-)乳酸m.p53,而()m.p18 c、化學(xué)性質(zhì)基本相同，在生理作用上，則各發(fā)揮其效能。,非對映異構(gòu)體:物理性質(zhì)不同,化學(xué)性質(zhì)基本相同, 但同一反應(yīng)中，速率不同。,（3）外消旋體：對映體的等量混合物。,4-7 某些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的立體化學(xué),一、烷烴