高溫固相合成

1、高溫固相合成,一般固相反應(yīng)是將兩種或多種原料混合并以固態(tài)形式直接反應(yīng)；但是在室溫或較低溫度下它們并不相互反應(yīng)，為了加快反應(yīng)，必須將它們加熱到高溫。 高溫固相合成是指在高溫（6001500 ）下，固體界面間經(jīng)過接觸，反應(yīng)，成核，晶體生長(zhǎng)反應(yīng)而生成一大批復(fù)合氧化物，含氧酸鹽類、二元或多元陶瓷化合物等。 高溫固相反應(yīng)只限于制備那些熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，而對(duì)于低熱條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。,高溫固相合成,高溫獲得：,普通高溫裝置,電阻爐：1000 -2000 C 石墨發(fā)熱體：注意使用條件，不宜在氧化還原氣氛下進(jìn)行。真空下可以達(dá)到相當(dāng)高的溫度。 金屬發(fā)熱體：鉭、鎢、

2、鉬等；高真空、還原氣氛 惰性氣氛高度純化。 氧化物發(fā)熱體：氧化氣氛下最理想。 接觸體：ZrO2(ThO2) + La2O3(Y2O3) 設(shè)備簡(jiǎn)單，使用方便,控溫精確，應(yīng)用不同的電阻 發(fā)熱材料可以達(dá)到不同的高溫限度。 電弧爐 感應(yīng)爐,電阻發(fā)熱材料的最高工作溫度,箱式電阻爐,管式電阻爐,電弧爐及其結(jié)構(gòu)示意圖,舉例,前驅(qū)物選擇： 方便易得，熱分解為非反應(yīng)性氣體產(chǎn)物 硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等等 尖晶石型ZnFeO4固相反應(yīng)前驅(qū)物 Fe2(COO)22 + Zn(COO)2ZnFeO4 尖晶石型MCr2O4 (M = Mg, Ni, Mn, Co, Cu, Zn, Fe)固相反應(yīng)前驅(qū)物 各種胺類

3、鉻酸鹽(NH4)2Ni(CrO4)26H2O,反應(yīng)固體原料的的反應(yīng)性 反應(yīng)物原料固體結(jié)構(gòu)與生成物結(jié)構(gòu)相似 結(jié)構(gòu)重排較方便，成核較容易 MgO + 尖晶石型MgAl2O4：氧離子排列結(jié)構(gòu)相似，MgO界面上或界面鄰近的晶格內(nèi)生成晶核或進(jìn)一步晶體生長(zhǎng) 反應(yīng)物的來源和制備條件、存在狀態(tài) 特別是表面的結(jié)構(gòu)情況* 反應(yīng)物通常為多晶粉末，晶體不完整 晶體缺陷存在,固相化學(xué)反應(yīng),在反應(yīng)前盡量研磨均勻反應(yīng)物以改善反應(yīng)物的接觸狀況及增加有利于反應(yīng)的缺陷濃度；反應(yīng)物原料：粒度細(xì)、比表面積大、表面活性高；充分破碎和研磨：加壓成片、加壓成型顆粒充分接觸 加入易揮發(fā)有機(jī)溶劑分散固體反應(yīng)物，以混合均勻從而增大反應(yīng)物接觸面積

4、； 用微波或各種波長(zhǎng)的光等預(yù)處理反應(yīng)物以活化反應(yīng)物等。 各種降低固相反應(yīng)溫度的方法： 前驅(qū)物法、置換法、化學(xué)共沉淀法、熔化法、水熱法、微波法、軟化學(xué)法、氣相輸運(yùn)法、自蔓延法、力化學(xué)法、分子固體反應(yīng)法(固相配位法)。,高溫?zé)峄瘜W(xué)加工過程,焙燒：將原料與空氣、氫氣、甲烷、CO和CO2氣加熱至爐料熔點(diǎn)以下進(jìn)行化學(xué)處理的過程，其中的爐料大都可以自燃。 煅燒：將原料在熔點(diǎn)下處理，使其分解出二氧化碳和水分。焙燒和煅燒大都在氣固兩相過程中實(shí)現(xiàn)的。 燒結(jié)：將原料與燒結(jié)劑混合加熱，在高溫下原料與燒結(jié)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程，有時(shí)溫度較高，表面呈熔融態(tài)以加速反應(yīng)，甚至物料可成為半熔融狀態(tài) 。 熔融：是在比燒結(jié)更高的溫

5、度下進(jìn)行，此時(shí)溫度遠(yuǎn)高于熔點(diǎn)，爐料全部成為熔體，爐料之間的反應(yīng)在熔體中進(jìn)行。,粉末實(shí)體的收縮 意味著單個(gè)晶粒的形狀變化,1740nm,950,1050,1150,1250,1350,ZrO2,unsintered,unsintered,200300nm,Bar: 3m,200300nm,200300nm,燃燒合成(自蔓延高溫合成） 燃燒反應(yīng)在固體中很快地蔓延，可以利用燃燒波自動(dòng)傳播的方式來合成難熔化合物。 燃燒合成分為三種類型： 固體火焰：燃燒產(chǎn)物、中間產(chǎn)物和燃燒組元均以固態(tài)形式存在，不存在液相和氣相的中間過程。 準(zhǔn)固體火焰：反應(yīng)組元和最終產(chǎn)物均為固體，燃燒過程中組元和中間產(chǎn)物可為氣體和液體。

6、 滲透燃燒：指多孔金屬或非金屬壓坯與氣體發(fā)生燃燒，氣體通過孔隙滲入固體多孔壓坯得到不斷補(bǔ)充，產(chǎn)物為固體。,SHS燃燒模式,反應(yīng)劑,合成劑：合成原料 燃燒組元：提供燃燒反應(yīng)的原料 稀釋劑：控制燃燒速率的添加物,爆炸固結(jié) 反應(yīng)爆炸固結(jié)的大致過程如下： A）起始?jí)毫γ}沖在各顆粒中反射，顆粒發(fā)生粘-塑性變形，位錯(cuò)高速運(yùn)動(dòng)，缺陷形成，顆粒表面清潔，新鮮表面露出。 B）由于塑性變形及可能的顆粒破碎，顆粒間固結(jié)達(dá)到全致密。 C）由于熱-機(jī)械作用造成固態(tài)擴(kuò)散及局部熔化加快。 D）局部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生放熱，相應(yīng)溫度急劇升高。 E）在適當(dāng)?shù)膲毫?、溫度及材料缺陷狀態(tài)下，反應(yīng)產(chǎn)物形成。 F）最終產(chǎn)物結(jié)晶。 爆炸固結(jié)的加載

7、方式：平面加載和柱面加載兩種方式。,固相過程的基本要素和組裝,固相反應(yīng)分離過程的核心： 固相間的良好接觸（原料成型必不可少） 配料成型固相反應(yīng)分離后續(xù)處理,固相流程組裝思路：（有機(jī)物制碳素材料過程） (1) 確定原材料和目標(biāo)產(chǎn)物的形式； (2) 確定主要反應(yīng)過程（核心反應(yīng)器）的反應(yīng)特點(diǎn)和分離過程的特點(diǎn)， (3) 確定大體流程，繪出流程簡(jiǎn)圖； (4) 熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)深入研究與設(shè)計(jì)，工藝流程的細(xì)化； (5) 設(shè)備類型和尺寸，操作參數(shù)的確定。 (6) 確定詳細(xì)流程圖。,高溫反應(yīng)類型,高溫下的固相合成反應(yīng) 高溫下的固氣合成反應(yīng) 高溫下的化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng) 高溫下的熔煉和合金制備 高溫下的相變合成 等離子體激

8、光、聚焦等作用下的超高溫合成 高溫下的單晶生長(zhǎng)和區(qū)域熔融提純,高溫還原反應(yīng),氧化物高溫還原反應(yīng)的G-T圖 及其應(yīng)用,1、為什么研究的Gf -T 圖? (1) 還原反應(yīng)能否進(jìn)行、進(jìn)行的程度和反應(yīng)的特點(diǎn)等與H、 G關(guān)系密切。 (2) 利用標(biāo)準(zhǔn)狀況下的生成自由能與T關(guān)系求任意溫度下的G比較麻煩。 2、氧化物的Gf -T圖。 Gf -T值是隨著溫度變化的，并且在一定范圍內(nèi)基本上是溫度的線性函數(shù)。 以氧化物為例: 金屬(s)+O2(g) 氧化物(s) 它們的Gf -T關(guān)系是許多直線。,氧化物的Gf -T圖 (Ellingham圖),Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先將氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能(

9、縱坐標(biāo))對(duì)溫度(橫坐標(biāo))作圖(以后又對(duì)硫化物、氯化物、氟化物等作類似的圖形)，用以幫助人們： 判斷哪種氧化物更穩(wěn)定 比較還原劑的強(qiáng)弱 估計(jì)還原反應(yīng)進(jìn)行的溫度條件 選擇還原方法 在冶金學(xué)上具有特別重要的意義。,根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物的還原方法，亦即金屬提取的一般方法的依據(jù)。, 活潑金屬還原法 位于艾林罕姆圖中下方的金屬氧化物具有很低的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，這些金屬可從上方的氧化物中將金屬還原出來，常用的金屬還原劑有Mg、Al、Na、Ca等。, 電解還原法 在艾林罕姆圖下方的金屬氧化物有很低的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能值，這些金屬氧化物的還原必須通過電解的方法才能實(shí)現(xiàn)。如Na、Mg、Al、Ca等都是通過電

10、解來制取的。, 加入CaO 使用CaO與MgO的混合氧化物，事實(shí)上制鎂的原料就來自灼燒的白云石(MgCO3CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高溫條件下可與SiO2作用。 CaOSiO2CaSiO3 G1450K-92 kJmol-1 亦即CaO與SiO2的作用生成CaSiO3給體系產(chǎn)生了92 kJmol-1的能量貢獻(xiàn)，相當(dāng)于增加了SiO2的穩(wěn)定性，這在Ellingham圖中等價(jià)于將SiO2的線往下移動(dòng)。這樣，將二式相加有 2MgOCaOSiCaSiO32Mg(g) G1450K21892126 kJmol-1 在這一措施中，CaO參與了與SiO2的反應(yīng)，縮小了圖中SiO2線與MgO線

11、之間的距離，這種方法稱為反應(yīng)的耦合。, 真空還原 在操作溫度下, 僅Mg是氣態(tài)。顯然, 降低壓力有利于Mg的逸出。反應(yīng)在密封的容器中進(jìn)行, 且處于一定的真空度。 例：加熱到1450K，Mg的平衡蒸氣壓控制在50 Pa，根據(jù) G1450G1450 KRTlnJp GRTln(pMg/p)2 122.3038.31410-31450lg(50/101325)2 126184 -58 (kJmol-1) 顯然反應(yīng)變?yōu)槟茏园l(fā)進(jìn)行了。,4 氯化物的Ellingham圖,5 硫化物的Ellingham圖,確定金屬氧化物還原為金屬的難易程度。 確定在給定的溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氧氣的分壓。 生成CO的直線，

12、升溫時(shí)G 值逐漸變小，對(duì)火法冶金具有重大意義，意味著許多金屬氧化物在高溫下能夠被碳還原。,Ellingham 圖的應(yīng)用,火法冶金,氫還原法,1、基本原理 少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法，反應(yīng)如下: 1/y MxOy (s) + H2 (g)=x/y M(s) + H2O (g) 平衡時(shí)，該反應(yīng)也可近似看為氧化物的解離平衡和水蒸氣的解離平衡的結(jié)合。 2MO（s）=2M(s) + O2(g) 2H2O=2H2 + O2(g) 當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí),氧化物解離出的氧壓強(qiáng)應(yīng)等于水蒸氣所解離出的氧壓強(qiáng)。 因此，還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為 K = PH2O/PH2 = (PO2/KH2O)1/2,2

13、特點(diǎn) 還原劑的利用率不能為百分之百，平衡常數(shù)越小，H2的利用率越低。 還原金屬高價(jià)氧化物時(shí)會(huì)得到一系列低價(jià)金屬氧化物。 例: Nb2O5+H2=2NbO2+H2O 2NbO2+H2=Nb2O3+H2O Nb2O3+H2=2NbO+H2O 2NbO+H2=Nb2O+H2O Nb2O+H2=2Nb+H2O 制得金屬的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)決定于還原溫度。如在低溫下制得的金屬具有大的表面積和強(qiáng)的反應(yīng)能力。 用氫還原氧化物所得的金屬粉末金屬在空氣中放置以后,要加熱到略高于熔點(diǎn)的溫度才能熔化。,氫還原法,氫還原法制鎢,此爐加熱區(qū)長(zhǎng)1.52 M, 通過設(shè)計(jì)加熱線圈使管內(nèi)溫 度沿管均勻地上升至800900 C，

14、管的一端裝有冷凝器. 操作注意： 氫氣要純、鎢粉的粒度要合適、還原溫度要合適,1 氫還原法制鎢大致可分為三個(gè)階段： (1) 2WO3+H2=W2O5+H2O (2) W2O5+H2=2WO2+H2O (3) WO2+2H2=W+2H2O 還原鎢時(shí)常用管式爐，通常分兩個(gè)階段性反應(yīng): 第一階段是使WO3在720 C時(shí)，還原成褐色的WO2。 第二階段將獲得的WO2與等量的WO3混合，并將此混合物在800 860 C的溫度下還原為金屬鎢。 保證鎢粉有要求的顆粒組成; 提高還原爐的生產(chǎn)率。,氫還原法制鎢,2、產(chǎn)品性質(zhì)成分決定于溫度,不同還原溫度下所得到的產(chǎn)品性質(zhì)及大致成分如下:,氫還原法制鎢,3 平衡常

15、數(shù)和溫度的關(guān)系,4 氧化物在各種溫度下的穩(wěn)定性,氫還原法制鎢,金屬還原法,1 還原劑選擇 主要金屬還原劑: Li, Rb, Cs, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, In, Tl, RE, Ge, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, U, Mn, Fe, Co, Ni等金屬 選擇原則: (1) 還原力強(qiáng)；(2) 容易處理；(3) 不能和生成的金屬生成合金； (4) 可以制得高純度的金屬； (5) 副產(chǎn)物容易和生成金屬分離；(6) 成本盡可能低。 例: 還原氯化物時(shí)多以鈉來還原。 還原氟化物時(shí)多以鈉來還原。 還原氧化物時(shí)多以鋁來還原。,

16、2 還原金屬的提純： （1）常用真空蒸餾法或真空升華法； （2）采用合適的保存方式。 3 熔劑： 目的：一是改變反應(yīng)熱，二是使熔渣易于分離。助熔劑主要在還原氧化物、氟化物是使用；氯化物的熔點(diǎn)低，一般是不需要助熔劑的。 4 生成物的處理： 溶劑分離、淘洗法、重液法、傾析法,金屬還原法,高溫固相反應(yīng),應(yīng)用：各類復(fù)合氧化物、含氧酸鹽類、二元或多元金屬陶瓷化合物（碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）,1) Mg 2+ , Al 3+ 擴(kuò)散通常是速控步驟 2) 反應(yīng)隨MgAl2O4層生長(zhǎng)而減慢 3) 較長(zhǎng)的距離擴(kuò)散陽離子 4) 尖晶石一側(cè)生長(zhǎng)較快，維持電荷平衡， 即3Mg2+向右擴(kuò)散，2Al3+向左擴(kuò)散,（a

17、）MgO/MgAl2O4 反應(yīng)物/產(chǎn)物界面3x/4 2Al 3+ 3Mg 2+ + 4MgO = MgAl2O4 （b）MgAl2O4/Al2O3 產(chǎn)物/反應(yīng)物界面 3Mg 2+ 2Al 3+ + 4Al2O3 = 3MgAl2O4 4MgO + 4Al2O3 = 4MgAl2O4,固相反應(yīng)的機(jī)制,陶瓷材料,廣義：所有有機(jī)與金屬材料之外的無機(jī)非金屬材料 狹義：主要指多晶的無機(jī)非金屬材料，即經(jīng)高溫處理所 合成的無機(jī)非金屬材料 陶瓷材料的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn) 陶瓷材料是多相多晶材料， 陶瓷結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在 晶體相 玻璃相 氣相 各組成相的結(jié)構(gòu)、數(shù)量、 形態(tài)、大小及分布決定 了陶瓷的性能。,建筑磚瓦、日用器

18、皿、衛(wèi)生用具、美術(shù)裝飾制品等,高強(qiáng)度、硬度、彈性模量 耐高溫、磨損 抗氧化、腐蝕,具有電磁、光、聲、超導(dǎo)、化學(xué)、生物學(xué)特性,分類,傳統(tǒng)陶瓷與現(xiàn)代陶瓷的主要區(qū)別,粉末冶金(Powder Metallurgy)與陶瓷(Ceramic)的主要制備工藝過程包括粉末制備、成型和燒結(jié)。 其生產(chǎn)工藝過程可簡(jiǎn)單地表示：粉末制備坯料制備成型干燥燒結(jié)后處理熱壓或熱等靜壓燒結(jié)成品. 陶瓷制品的生產(chǎn)經(jīng)過三個(gè)階段：坯料制備、成型、燒結(jié),陶瓷材料制備與燒結(jié)過程,坯料制備 通過機(jī)械或物理或化學(xué)方法制備粉料，要控制坯料粉的粒度、形狀、純度及脫水脫氣，以及配料比例和混料均勻等質(zhì)量要求。按不同的成型工藝要求，坯料可以是粉料、漿料

19、或可塑泥團(tuán)。 成型 將坯料用一定工具或模具制成一定形狀、尺寸、密度和強(qiáng)度的制品坯型(亦稱生坯)。 燒結(jié) 生坯經(jīng)初步干燥后，進(jìn)行涂釉燒結(jié)或直接燒結(jié)。高溫?zé)Y(jié)時(shí)，陶瓷內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)變化及相變，如體積減小，密度增加，強(qiáng)度、硬度提高，晶粒發(fā)生相變等，使陶瓷制品達(dá)到所要求的物理性能和力學(xué)性能。,粉料的基本物理性能 粒度和粒度分布 粒度是指粉料的顆粒大小，通常以顆粒半徑r或直徑d表示。粒度分布是指多分散體系中各種不同大小顆粒所占百分比。 顆粒的形態(tài)與拱橋效應(yīng) 一般用針狀、多面體狀、柱狀、球狀等來描述顆粒的形態(tài)。粉料自由堆積的空隙率往往比理論計(jì)算值大得多，就是因?yàn)閷?shí)際粉料不是球形，加上表面粗糙圖表

20、，以及附著和凝聚的作用，結(jié)果顆粒互相交錯(cuò)咬合，形成拱橋型空間，增大了空隙率。這種現(xiàn)象稱為拱橋效應(yīng)。,粉體成型原理,粉體的表面特性 粉體顆粒的表面能和表面狀態(tài)：粉體顆粒表面的“過剩能量”稱為粉體顆粒的表面能。當(dāng)粒徑發(fā)生變化時(shí)，一般物質(zhì)顆粒其原子數(shù)與表面原子數(shù)之間的比例變化。 粉體顆粒的吸附與凝聚：附著：顆粒依附于其它物體表面上的現(xiàn)象；凝聚：顆粒間在各種引力作用下的團(tuán)聚。 粉料的堆積(填充)特性 單一顆粒(即純粗顆粒或細(xì)顆粒)堆積時(shí)的空隙率約40%。若用二種粒度(如平均粒徑比為10:1)配合則其堆積密度增大；而采用三級(jí)粒度的顆粒配合則可得到更大的堆積密度。 粉料的流動(dòng)性 粉料雖然由固體小顆粒組成，

21、但由于其分散度較高，具有一定的流動(dòng)性。當(dāng)堆積到一定高度后，粉料會(huì)向四周流動(dòng)，始終保持為圓錐體,其自然安息角(偏角)保持不變。,壓制成型原理 壓制成型是基于較大的壓力，將粉狀坯料在模型中壓成塊狀坯體的。 壓制成型過程中坯體的變化 密度的變化、強(qiáng)度的變化、坯體中壓力的分布 影響坯體密度的因素 成型壓力：壓制過程中，施加于粉料上的壓力主要消耗在二方面：克服粉料的阻力P1，稱為凈壓力； 克服粉料顆粒對(duì)模壁摩擦所消耗的力P2，稱為消耗壓力；壓制過程中總壓力P=P1+P2，即成型壓力。 加壓方式 加壓速度 添加劑的選用,壓力分布,單面加壓 坯體內(nèi)部 壓力分布,對(duì)壓制用粉料的工藝性能要求 壓制成型時(shí)粉料顆粒

22、必須能充滿模型的各個(gè)角落，因此要求粉料具有良好的流動(dòng)性。為了得到較高的素坯密度，粉料中包含的氣體越少越好，粉料的堆積密度越高越好。,粘土泥團(tuán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線,粘土含水量與應(yīng)力-應(yīng)變曲線關(guān)系,可塑泥團(tuán)的成型原理 可塑泥團(tuán)的流變特性。 影響泥團(tuán)可塑性的因素 固相顆粒大小和形狀：一般地說，泥團(tuán)中固相顆粒愈粗，呈現(xiàn)最大塑性時(shí)所需的水分愈少，最大可塑性愈低；顆粒愈細(xì)則比表面愈大，每個(gè)顆粒表面形成水膜所需的水分愈多，由細(xì)顆粒堆積而成的毛細(xì)管半徑越小，產(chǎn)生的毛細(xì)管力越大，可塑性也高。不同形狀顆粒的比表面是不同的，因而對(duì)可塑性的影響也有差異。 液相的數(shù)量和性質(zhì)：水分是泥團(tuán)出現(xiàn)可塑性的必要條件。泥團(tuán)中水分適當(dāng)時(shí)才

23、能呈現(xiàn)最大的可塑性。 對(duì)可塑坯料的工藝性能要求 可塑性好，含水量適當(dāng)，干燥強(qiáng)度高，收縮率小，顆粒細(xì)度適當(dāng)，空氣含量低。,泥漿/粉漿的成型原理 泥漿的流變特性 泥漿的流動(dòng)曲線： 影響泥漿流變性能的因素： 泥漿的濃度 固相的顆粒大小：一定濃度的泥漿中，固相顆粒越細(xì)、顆粒間平均距離越小，吸引力增大，位移時(shí)所需克服的阻力增大，流動(dòng)性減少。 電解質(zhì)的作用：向泥漿中加入電解質(zhì)是改善其流動(dòng)性和穩(wěn)定性的有效方法。 泥漿的pH值：pH值影響其解離程度，又會(huì)引起膠粒-電位發(fā)生變化，導(dǎo)致改變膠粒表面的吸力與斥力的平衡，最終使這類氧化物膠溶或絮凝。 注漿成型對(duì)泥漿的工藝性能的要求 制備出的泥漿應(yīng)能夠滿足下列基本要求：

24、流動(dòng)性好，穩(wěn)定性好，適當(dāng)?shù)挠|變性，含水量少，濾過性好，坯體強(qiáng)度高，脫模容易，不含氣泡。,粉體制備技術(shù) 粉碎與機(jī)械合金化方法 粉碎的過程是由機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榉哿媳砻婺艿哪芰哭D(zhuǎn)化過程。機(jī)械粉碎法因其設(shè)備定型化，產(chǎn)量大，容易操作等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于粉末生產(chǎn)中。 在相同的工藝條件下，添加少量的助磨劑往往可使粉碎效率成倍地提高。,表面活性物質(zhì) 對(duì)鈦酸鈣瓷料 比表面的影響,合成法 金屬粉末的合成方法 還原法：所用還原劑對(duì)氧的親和力比相應(yīng)金屬對(duì)氧的親和力大，能夠奪取金屬氧化物中的氧而使金屬被還原。 霧化法：利用高壓氣體(空氣、惰性氣體)或高壓液體(通常是水)通過噴嘴作用于金屬液流使其迅速地碎化成粉末。 電解法

25、：既可在水溶液中進(jìn)行，也可在熔鹽狀態(tài)下進(jìn)行。 化合物粉末的合成方法 固相法制備粉末： 化合反應(yīng)法 熱分解反應(yīng)法 氧化物還原法 液相法制備粉末： 溶液法 生成沉淀法 a直接沉淀法 b均勻沉淀法 c共沉淀法 溶劑蒸發(fā)法 a冰凍干燥法 b噴霧干燥法 c噴霧熱分解法 熔液法 等離子體噴射法 激光法 氣相法制備粉末: 蒸發(fā)凝聚法 氣相化學(xué)反應(yīng)法,粉末冶金的成型工藝 壓制成型 物料準(zhǔn)備：粉末的分級(jí)、配料混合、混合料濕磨 壓制工藝： 稱料：稱料量通常稱為壓坯的單重，壓坯的單重可按以下公式計(jì)算：Q = V d K 式中：Q-單件壓坯的稱料量(單重)kg；V-制品的體積(由制品圖算出)m3；d-制品要求密度kg

26、/m3；K-重量損失系數(shù)。 稱料方法有兩種：重量法；容量法。 裝料：將所稱量的粉末裝入模具中時(shí)，要求粉末在模腔內(nèi)分布均勻、平整，以保證壓坯各部分壓縮比一致。 壓制：壓制通常在液壓機(jī)或機(jī)械壓力機(jī)上進(jìn)行。壓制的總壓力按下式計(jì)算：P = p S 式中：P-總壓力kg； p-單位壓制壓力kg/m3；S-與壓力方向垂直的壓坯受壓面積m2。 脫模：壓力去掉以后，壓坯要從壓模內(nèi)脫出，從整體壓模中脫出的方法有兩種，即將壓坯向上頂出或向下推出。,楔形壓制 楔形壓制又稱循環(huán)壓制。其方法是用一只楔形的上模沖，將粉末分段壓制而成制品。,粉漿澆注成型 粉漿的制備: 模具材料: 澆注用的模具是用石膏做成的。 澆注方法:

27、可以用手工澆注，即所謂傾倒?jié)沧⒎?。也可以用壓縮空氣澆注，即用壓縮氣體將粉漿壓入模具內(nèi)。,陶瓷材料的成型工藝 普通日用陶瓷的成型工藝 注漿成型 基本注漿方法: 可分為空心注漿(單面注漿)和實(shí)心注漿(雙面注漿)兩種。 強(qiáng)化注漿方法: 強(qiáng)化注漿方法是在注漿過程中人為地施加外力，加速注漿過程的進(jìn)行，使得吸漿速度和坯體強(qiáng)度得到明顯改善的方法。根據(jù)所加外力的形式，強(qiáng)化注漿可以分為真空注漿、離心注漿和壓力注漿等。 可塑成型 對(duì)具有一定可塑變形能力的泥料進(jìn)行加工成型的方法。 滾壓成型：成型時(shí)，盛放著泥料的石膏模型和滾壓頭分別繞自己的軸線以一定的速度同方向旋轉(zhuǎn)。滾壓頭在轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)，逐漸靠近石膏模型，并對(duì)泥料進(jìn)行

28、滾壓成型。 塑壓成型： 將可塑泥料放在模型內(nèi)在常溫下壓制成坯。 壓制成型 粉料含水量為3-7%時(shí)為干壓成型；粉料含水量為8-15%時(shí)為半干壓成型。,高技術(shù)陶瓷的成型工藝 注漿成型法 注漿成型 熱壓鑄成型：熱壓鑄成型法是利用石蠟的熱流性特點(diǎn)，與坯料配合，使用金屬模具在壓力下進(jìn)行成型的，冷凝后坯體能保持其形狀。它的成型過程如下： 蠟漿料的制備、熱壓鑄、高溫排蠟 流延成型：帶式澆注法、刮刀法。 可塑成型法： 擠壓成型: 是將真空練制的泥料，放入擠制機(jī)內(nèi)，這種擠制機(jī)一頭可以對(duì)泥料施加壓力，另一頭裝有機(jī)嘴即成型模具，通過更換機(jī)嘴，能擠出各種形狀的坯體。 軋膜成型：適宜生產(chǎn)1mm以下的薄片狀制品。 模壓成

29、型 壓制成型 等靜壓成型：冷等靜壓和熱等靜壓兩種類型。冷等靜壓又分為濕式等靜壓和干式等靜壓。,燒結(jié) 燒結(jié)是指高溫條件下，坯體表面積減小，孔隙率降低、機(jī)械性能提高的致密化過程。 燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力：粉體的表面能降低和系統(tǒng)自由能降低。 陶瓷的燒結(jié)理論 燒結(jié)的主要階段： 1）燒結(jié)前期階段(坯體入爐90致密化) 粘結(jié)劑等脫除：如石蠟在250400全部汽化揮發(fā)。 隨著燒結(jié)溫度升高，原子擴(kuò)散加劇，孔隙縮小，顆粒間由點(diǎn)接觸轉(zhuǎn)變?yōu)槊娼佑|，孔隙縮小，連通孔 隙變得封閉，并孤立分布。 小顆粒間率先出現(xiàn)晶界，晶界移動(dòng)，晶粒長(zhǎng)大。 2）燒結(jié)后期階段 孔隙的消除：晶界上的物質(zhì)不斷擴(kuò)散到孔隙處，使孔隙逐漸消除。 晶粒長(zhǎng)大：晶界移

30、動(dòng)，晶粒長(zhǎng)大。,陶瓷的燒結(jié)方法,燒結(jié)分類,常見的燒結(jié)方法,普通燒結(jié)：傳統(tǒng)陶瓷在隧道窯中進(jìn)行燒結(jié)，特種陶瓷大都在電窯中進(jìn)行燒結(jié)。 熱壓燒結(jié)：在燒結(jié)過程中同時(shí)對(duì)坯料施加壓力，加速了致密化的過程。所以熱壓燒結(jié)的溫度更低，燒結(jié)時(shí)間更短。 熱等靜壓燒結(jié)：將粉體壓坯或裝入包套的粉體放入高壓容器中，高溫和均衡的氣體壓力作用下燒結(jié)成致密陶瓷體。 真空燒結(jié)：將粉體壓坯放入到真空爐中進(jìn)行燒結(jié)。真空燒結(jié)有利于粘結(jié)劑的脫除和坯體內(nèi)氣體的排除，有利于實(shí)現(xiàn)高致密化。 其它燒結(jié)方法： 反應(yīng)燒結(jié)、氣相沉積成形、高溫自蔓延（SHS）燒結(jié)、等離子燒結(jié)、電火花燒結(jié)、電場(chǎng)燒結(jié)、超高壓燒結(jié)、微波燒結(jié)等,燒結(jié)工藝 燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間的確

31、定 燒結(jié)溫度(TS)和熔融溫度(TM)的關(guān)系有一定規(guī)律： 金屬粉末：TS(0.3-0.4)TM， 鹽類： TS0.57TM ， 硅酸鹽： TS(0.8-0.9)TM 。 燒結(jié)保溫時(shí)間與燒結(jié)溫度有關(guān)。通常，燒結(jié)溫度較高時(shí)，保溫時(shí)間較短；相反，燒結(jié)溫度較低時(shí)，保溫時(shí)間要長(zhǎng)。 燒結(jié)氣氛的選擇 升溫和降溫（冷卻）速度的確定 升溫和降溫時(shí)間由制品尺寸和性能要求而定。,燒結(jié)過程,Pressed Ceramic Particles,Sintered for a short time,Sintered for a long time,顯微織構(gòu),采取的辦法有兩種： 加入添加物，使居里溫度向低溫或高溫方向移動(dòng)，即

32、移峰效應(yīng)； 使居里點(diǎn)附近的介電常數(shù)變化比較平緩，即展寬效應(yīng)。 用途： 高介鐵電陶瓷 30000 SrTiO3、WO3和MnCO3 低變化率鐵電陶瓷 ZnO、Nb2O5、Sb2O5 高壓鐵電陶瓷 ZnO、Mg 低損耗鐵電陶瓷,粉末軋制法,為使其在不同的工作溫度和電場(chǎng)下具有穩(wěn)定的性質(zhì)，就必須降低材料的非線性，獲得具有高介電常數(shù)，溫度曲線比較平坦的陶瓷材料。,成型方法：軋模、等靜壓成型、 擠壓成型,鈦酸鋇基鐵電陶瓷的進(jìn)一步制作,鈦酸鋇陶瓷粉體的高溫?zé)Y(jié)工藝,差熱分析與固相反應(yīng)工藝基本參數(shù)的確定,BaCO3與TiO2合反應(yīng)的熱分析曲線,溫度：1100-1150 oC,BaCO3(s)+TiO2(s)B

33、aTiO3(s)+CO2,Ba2CO4,BaTiO3燒結(jié),相圖分析與鈦酸鋇陶瓷粉基本配方,BaO-TiO2 相圖,TiO2稍過量； 12001330，氧化氣氛,鐵電性,T 1460 為六方晶系,T 1460 為立方晶系,固相合成鈦酸鋇的流程組裝,流程簡(jiǎn)述：原料經(jīng)預(yù)處理（原料細(xì)化）和雜質(zhì)分離（除鐵）后過濾，干燥，成型后送去煅燒，出爐的半成品經(jīng)粉碎、篩分便可以得到鈦酸鋇粉料。,鈦酸鋇的固相反應(yīng)生產(chǎn)工藝流程示意圖,連續(xù)式濕式砂磨機(jī),控制氣氛間歇式干式砂磨機(jī),粗磨,細(xì)磨,球磨,雷蒙磨,分類,砂磨,球磨,砂磨,振動(dòng)磨,氣流磨,干磨(助磨劑),濕磨(效率高),干磨,濕磨,7001400r/min,材料的細(xì)

34、化,粉料的級(jí)配與成型,等靜壓成形的粉料級(jí)配可參照下面的粒度分布。 0.5mm 29%， 0.40.5mm 13， 0.3150.4mm 37， 0.200.315mm 35, 0.100.20mm 10%， 0.10mm 3 含水率 1.5%3.0% CMC,等靜壓成型過程示意圖 1粉料斗；2壓力室；3裝入粉料； 4加壓；5取坯,要獲得較高的堆積密度，應(yīng)使粉粒具有合理的顆粒級(jí)配。,高溫?zé)Y(jié)過程,爐溫控制及燒成曲線示意圖,日本:18-20萬元/噸,國(guó)內(nèi):2-4萬元/噸,液固相反應(yīng),草酸鹽前驅(qū)體法生產(chǎn)鈦酸鋇工藝流程示意圖,優(yōu)點(diǎn)： （1）顆徑小10m2/g （2）煅燒溫度低（低于傳統(tǒng)法500左右）,BaTiO3生產(chǎn)工藝新進(jìn)展,微波燒結(jié)與納米陶瓷,HA,孔結(jié)構(gòu),微波1000 ,微波1100 ,常規(guī)1100 ,新型燒結(jié)方法： 氣氛壓力燒結(jié)、電磁感應(yīng)爐、等離子燒結(jié)、微波燒結(jié),(a)Gd1.