《質(zhì)譜儀工作原理》PPT課件.ppt

1、1,質(zhì)譜法,Mass Spectrometry, MS,2,一、質(zhì)譜法概述 二、質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理 進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 三、質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) GC-MS,LC-MS,串聯(lián)質(zhì)譜法 四、質(zhì)譜圖與質(zhì)譜儀性能指標(biāo) 質(zhì)量范圍、分辨率、靈敏度、質(zhì)量穩(wěn)定性和精度,第一節(jié) 質(zhì)譜儀及其工作原理,3,使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。,一、質(zhì)譜法概述,4,質(zhì)譜法是一

2、種按照離子的質(zhì)核比（m/z）大小對(duì)離子進(jìn)行分離和測(cè)定的方法。,質(zhì)譜法的主要作用是： （1）準(zhǔn)確測(cè)定物質(zhì)的分子量 （2）根據(jù)碎片特征進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析,5,1913年，J.J. Thomson 制成第一臺(tái)質(zhì)譜儀,有機(jī)質(zhì)譜儀： 無機(jī)質(zhì)譜儀： 同位素質(zhì)譜儀 氣體分析質(zhì)譜儀,6,進(jìn)樣系統(tǒng) Inlet,離子源 Ion source,質(zhì)量分析器 Mass Analyzer,檢測(cè)器 Detector,數(shù)據(jù)處理 系統(tǒng) Data System,High Vacuum System,二、質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理,7,進(jìn)樣系統(tǒng),離子源,質(zhì)量分析器,檢測(cè)器,1.氣體擴(kuò)散 2.直接進(jìn)樣 3.氣相色譜,1.電子轟擊 2.

3、化學(xué)電離 3.場(chǎng)致電離 4.快原子轟擊,1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時(shí)間 4.四極桿,8,質(zhì)譜過程,撞擊 得到 高速電子 氣態(tài)分子陽(yáng)離子 順序譜圖 質(zhì)量分析器 定性結(jié)構(gòu) 定量分析,導(dǎo)入,按質(zhì)荷比m/e,峰強(qiáng)度,峰位置,9,質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu),真空系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)：直接進(jìn)樣和色譜進(jìn)樣 離子源： 電子轟擊離子源EI，化學(xué)電離源CI, 快原子轟擊源FAB,電噴霧源ESI, 大氣壓化學(xué)電離源APCI，激光解吸源LD 質(zhì)量分析器： 磁式單聚焦和雙聚焦、四級(jí)桿、飛行時(shí)間、離子阱、傅里葉變換離子回旋共振分析器 檢測(cè)器：光電倍增管 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),10,離子源的真空度應(yīng)達(dá)到10-3-10-5 Pa， 質(zhì)量分析器應(yīng)達(dá)

4、到10-6Pa。 真空裝置：機(jī)械真空泵 擴(kuò)散泵 分子渦輪泵 高真空原因 大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲； 幾千伏的加速電場(chǎng)會(huì)引起放電； 引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。,1、真空系統(tǒng),11,2、進(jìn)樣系統(tǒng),（1）直接進(jìn)樣 適用于單組份、有一定揮發(fā)性的固體或高沸點(diǎn)液體樣品。 （2）色譜進(jìn)樣 適用于多組分分析。 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS） 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）等,12,電子轟擊離子源EI， 化學(xué)電離源CI, 快原子轟擊源FAB, 磁式雙聚焦質(zhì)譜儀 電噴霧源ESI, 大氣壓化學(xué)電離源APCI， 激光解吸源LD,3、離子源,GC-MS,LC-MS,13,(1)電子轟擊源

5、(electron impact ionization, EI),14,ABCD + e- ABCD+ + 2e- 分子離子, BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +,碎 片 離 子,分子離子、碎片離子、重排離子、加合離子、同位素離子。,電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子，即,15,EI 源的特點(diǎn)：,電離效率高；應(yīng)用廣泛；操作方便,EI源：可變的離子化能量 (10240eV,常用70eV ),電子能量,電子能量,分子離子增加,碎片離子增加,對(duì)于易電離的物質(zhì)

6、降低電子能量，而對(duì)于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV ）。,16,離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10100Pa，樣品的103105倍），電子（100240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。 結(jié)構(gòu)與EI同，但是在離子化室充CH4，電子首先將CH4離解，其電離過程如下：,(2) 化學(xué)電離源(chemical ionization CI),17,過程,18,特點(diǎn)： 得到一系列準(zhǔn)分子離子（M+1）+,（M-1）+，（M+2）+等等； CI源的的碎片離子峰少，圖譜簡(jiǎn)單； 不適于難揮發(fā)成分的分析。,19,（3）快原子轟擊 (fast atom bombardment FAB),高

7、能量的Ar原子轟擊涂在靶上的樣品，濺射出離子流。 本法適合于高極性、大分子量、低蒸汽壓、熱穩(wěn)定性差的樣品,20,(4) 場(chǎng)致電離源（FI）,電壓：7-10 kV；d1 mm； 強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子； 分子離子峰強(qiáng)； 碎片離子峰少； 不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；,21,ESI是一種表面離子化技術(shù)。先在溶液中離子化，然后在電場(chǎng)作用下霧化。 氣簾的作用：霧化；蒸發(fā)溶劑；阻止中性溶劑分子,（5）電噴霧源 (Electron spray Ionization，ESI),22,ESI是軟電離源，通常很少或沒有碎片，準(zhǔn)分子離子，只能提供未知化合物的分子量信息，不能提供結(jié)構(gòu)信息。,23,(6)大氣壓化學(xué)電離源

8、(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI),24,4、質(zhì)量分析器原理,磁式分析器 單聚焦分析器 雙聚焦分析器 四極桿分析器 飛行時(shí)間分析器 離子阱分析器 回旋共振分析器等,25,（1）磁式質(zhì)量分析器,26,電離室原理與結(jié)構(gòu),儀器原理圖,27,離子生成后，在質(zhì)譜儀中被電場(chǎng)加速。加速后其動(dòng)能和位能相等，即：,其中 m: 離子質(zhì)量；v: 離子速度；z: 離子電荷；V: 加速電壓,(1),28,當(dāng)被加速的離子進(jìn)入磁分析器時(shí)，磁場(chǎng)再對(duì)離子進(jìn)行作用，讓每一個(gè)離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。其行進(jìn)軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。此時(shí)

9、由離子動(dòng)能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)與由磁場(chǎng)產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：,其中：R為曲率半徑 H為磁場(chǎng)強(qiáng)度,由此式得：,(2),代入(1)式得：,質(zhì)譜的基本方程,29,當(dāng) R為儀器設(shè)置不變時(shí)，改變加速電壓或磁場(chǎng)強(qiáng)度，則不同m/z的離子依次通過狹縫到達(dá)檢測(cè)器，形成質(zhì)量譜，簡(jiǎn)稱質(zhì)譜。,30,方向聚焦； 相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚； 分辨率不高,31,雙聚焦磁場(chǎng)分析器,方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚； 能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；,質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；,32,（2） 四極桿分

10、析器 (quadrupole analyzer),33,四極桿質(zhì)量分析器,34,直流電壓Vdc 交流電壓Vrf,35,+,-,36,結(jié)構(gòu):四根棒狀電極，形成四極場(chǎng) 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定質(zhì)量的離子可通過四極場(chǎng)，到達(dá)檢測(cè)器。 在一定的（Vdc/Vrf)下，改變Vrf 可實(shí)現(xiàn)掃描。 特點(diǎn)：掃描速度快，靈敏度高 適用于GC-MS,37,（4）飛行時(shí)間分析器 Time of Flight Analyzer TOF,38,試樣入口,電子發(fā)射,柵極1-270V,柵極2 2.8kV,接收器,抽真空,v=(2eV/

11、m)1/2 m：離子的質(zhì)量；e：離子的電荷量；V：離子加速電壓 離子進(jìn)入自由空間（漂移區(qū)），假定飛行時(shí)間為T，漂移區(qū)長(zhǎng)度為L(zhǎng)，速度v ：T=L/v=L(m/2eV)1/2 離子飛行時(shí)間與離子質(zhì)量的平方根成正比 適當(dāng)增加漂移管的長(zhǎng)度可以增加分辨率。,39,TOF,特點(diǎn)：質(zhì)量范圍寬，掃描速度快，既不需電場(chǎng)也不需磁場(chǎng)。 缺點(diǎn)：分辨率低；原因：離子進(jìn)入漂移管前的時(shí)間分散、空間分散和能量分散。 目前，通過采取激光脈沖電離方式，離子延遲引出技術(shù)和離子反射技術(shù)，可以在很大程度上克服上述三個(gè)原因造成的分辨率下降。 現(xiàn)在，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)20000以上。最高可檢質(zhì)量超過300,000Da，并且具有很高

12、的靈敏度。,40,（4）離子阱質(zhì)量分析器（ion trap）,通過掃描射頻電壓值，使阱中離子的軌道依次變得不穩(wěn)定，因此可從將離子從低m/z 到高m/z 依次甩出阱外檢測(cè)。,41,5、檢測(cè)器(detector),42,三、質(zhì)譜圖的組成,質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。 橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。,丁酮的質(zhì)譜圖,質(zhì)譜表 元素圖表,43,1、質(zhì)量范圍 指所能檢測(cè)的m/z范圍 四極桿質(zhì)譜 m/z小于或等于2000 磁式質(zhì)譜 m/z可達(dá)到幾千 飛行時(shí)間質(zhì)譜 m/z可達(dá)到幾十萬,四、質(zhì)譜儀的性能指標(biāo),44,2、分辨率R,例如：CO+27.9949，N2+，28.0061,四極質(zhì)譜恰好能將此分開.,但是:ArC