纖維素及其衍生物在食品行業(yè)的發(fā)展與應(yīng)用

1、纖維素衍生物在食品行業(yè)的應(yīng)用曹國寶（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口 ）摘要：長期以來,纖維素及其衍生物作為一種豐富的可再生的生物能源廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)。而其在食品領(lǐng)域也有重要的發(fā)展與應(yīng)用。本文本文從纖維素的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)談起，選述纖維素及其衍生物的顯著特點和在食品工業(yè)目前的研究現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞：纖維素衍生物，食品，應(yīng)用Cellulose derivates application in food industryCAO Guo-bao(College of material and chemistry,Hainan university,Haikou )Abstract: As a kind of

2、 abundant and reproducible biological resources , celluloses and its derivate are widely used in modern industry for a long time. Especially its application in the food industry. this paper start with cellulose structure and properties, summerise cellulose an its derivates properties and ist develop

3、ment in the food industryKey words:cellulose derivate,food,application 一 簡介纖維素（cellulose）在自然界分布很廣，是構(gòu)成植物的主要成分，如棉花中約含90%以上，木材中約含50%。纖維素的純品無色無味無臭，不溶于水和一般有機(jī)溶劑。與淀粉一樣，纖維素也具有還原性1。纖維素大分子的基環(huán)是D-葡萄糖以-1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，分子量約50000，相當(dāng)于30015000個葡萄糖基脫水葡萄糖，其分子式為：（C6H10O5）n, 其化學(xué)組成含碳44.44%、氫6.17%、氧49.39%。纖維素比淀粉難水解一般需要在濃酸中

4、或用稀酸在加壓條件下進(jìn)行，在水解過程中可以得到纖維四糖，纖維三糖和纖維二糖等，但水解的最終產(chǎn)物也是D-（+）-葡萄糖，其結(jié)構(gòu)式可以表示如下2：主要可進(jìn)行的反應(yīng)有 1纖維素中的羥基能與酸生成纖維素酯(cellulose ether)1纖維素與堿作用生成纖維素鈉鹽，然后與鹵代烴反應(yīng)生成纖維素醚(cellulose ester)本報告中涉及較多的是兩種物質(zhì)：羥丙甲基纖維素（hydroxypropylmethy cellulose,HPMC）和羧甲基纖維素（CMC）。HPMC屬于非離子型纖維素混合醚中的一個品種，具有冷水溶性和熱水不溶性的特征，但由于含有羥丙基，使它在熱水中的凝膠化溫度較甲基纖維素大大

5、提高，在有機(jī)頭溶劑中較甲基纖維素良好，能溶于丙酮、異丙醇和雙丙酮等有機(jī)溶劑中。它的粘度在溫度升高時開始下降，但至一定溫度時則粘度突然上升而發(fā)生凝膠化。CMC時是最具代表性的離子性纖維素醚，通常使用的是它的鈉鹽，純凈的CMC系白色或乳白色纖維狀粉末或顆粒，無嗅無味，不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、及苯等有機(jī)溶劑，而溶于水。CMC的粘度通常在25-50Pa.S之間，取代度在0.3左右。CMC具有吸濕性，其平衡水分隨著空氣濕度的升高而增加，隨溫度的升高而減少2。二 在食品業(yè)的發(fā)展或應(yīng)用1 制作可食用膜纖維素系列食用膜(edible films)有良好的成膜性質(zhì),制得的可食性膜能夠阻止食品吸水

6、或失水,防止食品氧化和串味,調(diào)節(jié)生鮮食品的呼吸強(qiáng)度,提高食品表面機(jī)械強(qiáng)度,改善食品表觀。美國農(nóng)業(yè)局研究了以羥丙甲基纖維素（hydroxypropylmethy cellulose,HPMC）為主要原料和羧甲基纖維素（CMC）微晶纖維素（microcrystalline cellulose ，MCC)為輔料膜的特性.以羥丙基甲基纖維素（HPMC）制作得可食用膜，因為其成本低，彈性和高透明度而備受青睞。不過，他們的防潮性是影響其工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙之一，應(yīng)予以改善。通過加入納米級別的微晶纖維素（MCC）可以明顯的改變這些性能3。HPMC的親水基很大程度上影響了其防潮性。而在HPMC/MCC比介于3

7、：0.08與3：0.8之間時，由于加入了MCC,使得MCC與HPMC表面的親水基發(fā)生反應(yīng)，從而使得HPMC膜的親水性下降，也就提高了膜的防潮性能。并且通過實驗測得在HPMC/MCC比為3：0.8時，通過加入納米級別的MCC,其水分滲透減少了40%3。而加入納米級的MCC粒子的另外一個好處是增強(qiáng)了其機(jī)械強(qiáng)度。經(jīng)過實驗測得在HPMC/MCC比值介于3：0.08與3：0.8之間時，可使用膜的TS(tensile strength)值升高了3653%不等。而且發(fā)現(xiàn)隨著加入粒子的增大，其TS值隨之降低。加入MCC納米級粒子能使其強(qiáng)度增大的主要原因是，膜的強(qiáng)度很大程度上是由分子的排布及其連接方式?jīng)Q定的，通

8、過加入MCC粒子，由于其極性鍵與HPMC的親水基作用，加強(qiáng)了分子間的連接，一方面增強(qiáng)防滲透的能力，一方面增強(qiáng)了其膜的強(qiáng)度3。同時也比較了加入MCC納米級粒子后在水中溶解系數(shù)的變化。純HPMC膜的溶解度比較低，這可能可以用聚集理論（clustering phenomenon）來解釋：當(dāng)一部分水分子溶于膜的表面后就阻止了其他水分子的融入；而對于加入了MCC膜來說，MCC和HPMC結(jié)合在一起，由于分子比較大，致使其空隙間可以容納更多的水分子3。膜的防滲透能力（WVP）通過ASTM E96-80方法測定. 對于膜的TS值測定，先將膜干燥后，切成15mm*100mm的片狀然后將切好的膜用氯化鎂飽和溶液控

9、制相對濕度為33%的情況下，保持溫度在2325度之間72小時后用An Instron Universal Testing Machine這個設(shè)備來檢測其最大TS值TS F106/S式中：TS：抗拉強(qiáng)度（Mpa）；F：膜斷裂時承受最大張力（N）；S：膜有效面積（m2）。2山東農(nóng)業(yè)大學(xué)則研究了以羧甲基纖維素（CMC）為主要原料制的可食用膜性能。對于其防水性的測定采用擬杯子法（ASTM E9600）。將膜干燥后放入干燥器中，再在干燥器底部放一盛有飽和NaCl 溶液小燒杯，于25保持75% 相對濕度，為確保溶液一直處于飽和狀態(tài)，加入少量少量未溶NaCl 固體，放置七天。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著CMC濃度的升

10、高膜的透水性逐漸升高4。對于膜的水溶性測定則是準(zhǔn)確稱取已干燥至恒重膜樣，加入去離子水，并加入少量疊氮化鈉，以防止微生物生長，放置24 h；然后抽濾，將未溶物質(zhì)放在鋁盒中于105條件下干燥24 h，稱重。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著CMC濃度的水溶性呈下降趨勢。加入甘油對水溶性沒有明顯影響4。膜的TS值測量按照ASTMD88202 方法，并根據(jù)膜條件進(jìn)行一些改動。將膜裁剪成8 cm2.5 cm 長條，并放置在相對濕度為53%環(huán)境中放置48 小時待測。實驗發(fā)現(xiàn)隨著CMC濃度的升高其TS值隨之升高，隨著甘油的加入，其TS值逐漸減小4。法國里昂大學(xué)也研究了HPMC膜的對水的敏感性，作者認(rèn)為純HPMC膜對水的敏感性

11、是其工業(yè)化應(yīng)用的最大障礙，為此，主要分析了怎樣改善HPMC對水敏感性。研究發(fā)現(xiàn)，將HPMC與citric acid形成交錯連接物可以顯著提高可食用膜的親水性和溶水性。此種方法的主要原理是加入的物質(zhì)能和HPMC形成共價鍵，限制了HPMC中親水基與水的作用，而形成的內(nèi)交錯結(jié)構(gòu)也限制了水的透過。與上面研究方法不同的是采用的是WVTR（water vapor transmission rate）和TWDR（Total water desorption rate）來衡量其敏感性。實驗中發(fā)現(xiàn)不同組分的HPMC膜其物理性質(zhì)，外觀，對水敏感性有著明顯的不同5。對于膜的物理性質(zhì)的研究作者主要專注于其強(qiáng)度。隨著H

12、PMC濃度的增加膜變得越來與牢固，并且加入其它物質(zhì)與其膜形成交錯結(jié)構(gòu)也能影響膜的強(qiáng)度。HPMC films composite HPMC films cross-linked films.，溫度能明顯削弱膜的強(qiáng)度5?？墒秤媚さ耐该鞫纫灿绊懼さ膽?yīng)用水平，消費(fèi)者一般要求高透明度那樣可以更真切的看到實物的外觀。純HPMC膜的透明度較高，符合應(yīng)用要求，但是加入了其它物質(zhì)與HPMC反應(yīng)后膜變得越來越白，作者對此的解釋是：可能反應(yīng)后物質(zhì)對光產(chǎn)生了散射作用5?？墒秤媚λ拿舾行允怯绊懫鋺?yīng)用的最主要因素。采用了WVTR和TWDR值來衡量。綜合測評結(jié)果是：cross-linked film HPMC and

13、 HPMC-chitosan composite HPMC films with nisin。交錯膜對水的敏感性最低很可能是酸中的氫離子和HPMC中的羥基反應(yīng)的結(jié)果。而隨后作者分析膜的溶解性系數(shù)增加與美國農(nóng)業(yè)局得出的結(jié)果相同：可能是形成分子的孔作用5。日本東京大學(xué)研究了含納米級纖維素膜的特性，將納米級別的膜和一般膜混合在一起時通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% NaOH/12%尿素溶液，保持溫度為-12 C 時所得到。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米級纖維素膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%帶10%時具有比較好的光學(xué)特性，即透明度比較高。其主要原因是表面納米級纖維素膜影響了表面結(jié)構(gòu)，這體現(xiàn)了納米級組成膜的miscibility性質(zhì)。而當(dāng)納米級

14、膜含量過高時，光學(xué)特性卻明顯下降，這是因為表面納米級別的膜分子具有比較高的聚合性質(zhì)，當(dāng)含量較多時聚集成了比較大的粒子，更多大粒子的存在導(dǎo)致散光作用加強(qiáng)，從而影響其光學(xué)特性。同樣,納米級別膜分子的存在也影響了膜的TS值，隨著納米級別膜分子的增加，膜的聚合程度隨之加強(qiáng)，因而膜越來越牢固6。里昂第一大學(xué)研究了含nisin交錯結(jié)構(gòu)的HPMC不可食用膜的特性。同樣也研究了交錯膜的TS值，親水性，與眾不同的是研究了該膜的抗菌特性。交錯膜結(jié)構(gòu)能輕微減弱HPMC中親水基的作用，同時這種膜具有抗水性。由于交錯膜分子間的緊密結(jié)合使得相對于普通的HPMC膜具有更高的TS值。在交錯膜中摻入nisin是一大亮點，雖然能

15、輕微減弱nisin本身的作用。交錯膜摻入nisin后在以后的時間會慢慢釋放nisin到被包裝物，從而抑制細(xì)菌的生長，延長了食品的保質(zhì)期7。2 作為食品添加劑CMC不僅可以用來制作可食用膜，而且可以在甜點中作為添加劑，用以改善產(chǎn)品的味道和結(jié)構(gòu)特性。愛爾蘭University College Cork研究了甜點中不同濃度的CMC對其氣味，味道，質(zhì)地和性能的影響并作出評估。人對食物的看法主要取決于食物的味道和食物的質(zhì)地。例如硬度，含水量等都對其有影響。而不同濃度的CMC之所以能對甜點的特性產(chǎn)生影響主要是通過改變甜點的黏度實現(xiàn)的。作者通過五組對比試驗對黏度測量，靜態(tài)頂部空間（Static Headsp

16、ace）分析，入鼻（In-Nose）分析，感覺（Sensory）分析8。對黏度的測量主要采用一種rotational rheometer裝置，通過觀測其流動曲線測量。處理過后采用rheometric測量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著CMC濃度的增加甜點的黏度隨之增加，甜點也就變得越來越結(jié)實8。靜態(tài)頂部空間值得分析主要采用automated headspace unit裝置測量，隨之在低溫（零下30度）下靜置一分鐘，然后快速升溫至250度，然后測量。通過在靜態(tài)條件下測量頂部各種味道分布發(fā)現(xiàn)：質(zhì)地愈堅實的甜點頂部味道含量愈少，而質(zhì)地的堅實又與CMC的濃度有關(guān)9。而對于入鼻氣味的測量則是通過人來評審。將7克的甜點

17、放入特制的玻璃容器中，通過鼓風(fēng)將氣味吹入評審員的鼻子中，然后測量。測量結(jié)果通過工作人員對其評斷劃出其曲線即為所得實驗結(jié)果。結(jié)果證明氣味的濃度和甜點的黏度沒有明顯的關(guān)系，也對熱力學(xué)溫度影響不大，可能出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是由于用人采用口頭描述的方式誤差較大的緣故8。對于感覺分析其實就是綜合前兩項分析結(jié)果，進(jìn)一步驗證前面分析的準(zhǔn)確性，事先并不作任何處理。提前將八個人的評審小組成員培訓(xùn)三天，分別解釋并區(qū)別氣味，風(fēng)味，質(zhì)地之間的差別異同，測評時給出固定的選項“弱”“強(qiáng)”，每種甜點評審兩次。結(jié)果顯示，隨著甜點硬度的增加（也就是CMC的濃度增加）甜點的甜度越來越小，但是對于其他味道則沒有很明顯的影響8。這篇文

18、獻(xiàn)通過對加入CMC影響?zhàn)ざ?，進(jìn)而對甜點綜合感官質(zhì)量進(jìn)行了評點。但是這種實驗結(jié)果主要依賴于人的評審難免會有結(jié)果的誤差，方法雖獨(dú)特但是主觀性太濃。三 纖維素在口香糖中的應(yīng)用甲基纖維素（methylcelluloses，MC）和羥甲基纖維素(methylcelluloses,CMC)正式在口香糖中的應(yīng)用始于1940s。而微晶纖維素（microcrystalline）則始于1960s. 起初生產(chǎn)CMC是為了替代口香糖，而最終被用來作為口香糖中的一種物質(zhì)9。而目前主流口香糖有四種，分別是純Guar,Guar+CMC,Guar+LBG,Guar+Xanthan.其中CMC和Xanthan屬于纖維素類。他們

19、在口香糖中的作用主要是通過互相作用增強(qiáng)口香糖的黏度和口感，這種作用和物質(zhì)的加入比例存在著一定的關(guān)系10。 美國印第安納州的Purdue大學(xué)研究了口香糖混合物的測定，通過傅里葉紅外光譜轉(zhuǎn)換（FTIR）法100%測定口香糖主要用料已經(jīng)成為可能，這種方法用時少，步驟簡便，對于口香糖和其他食品制作有著重要的影響10。三.未來展望纖維素作為天然高分子在我們生活中無處不在，從平時的衣服到我們口中咀嚼的口香糖，日常生活中用的最多的還是CMC和HPMC。生活之中到處都有它們的蹤跡。而目前主要熱點還是用纖維素制取可食用膜。由于其可食性，來源廣泛，在不久將來可能替代聚乙烯薄膜，而目前主要還是要解決其防潮性還有機(jī)械

20、強(qiáng)度問題。（參考文獻(xiàn)）(1)高鴻賓.有機(jī)化學(xué)M.天津：天津大學(xué)出版社，2008.(2)許冬生.纖維素衍生物M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2002.(3)Cristina,B.S.; Roberto,J.A.; Tara, H. M. Composite edible films based on hydroxypropylmethylcellulose reinforced with microcrystalline cellulose nanoparticles. J. Agric. Food Chem. 2010, 58, 37533760.(4)王曉玲,董海洲,侯漢學(xué),. 可食性羧甲基纖維素

21、膜制備及性能研究J. 糧食與油脂2009,(7).(5)Issam,S.; Emilie,C.;Pascal,D.; Claude,N.;Eric,P. Water sensitivity, antimicrobial, and physicochemical analyses of edible films based on HPMC and/or chitosan. J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 693-699(6)Haisong, Q.;.Jie, C.; Lina, Z.; Shigenori ,K. Properties of films composed of cellulose nanowhiskers and a cellulose matrix regenerated from alkali/urea solution. JBiomacromolecules 2009, 10, 15971602.(7)Issam,S.;,John, D