以鱗片石墨為原料的多功能碳材料的應(yīng)用研究

1、成績： 以鱗片石墨為原料的多功能碳材料的應(yīng)用研究課程名稱： 學(xué) 號(hào)： 姓 名： 王斑兒 專 業(yè)：金屬材料工程2014年6月3日 摘要：多功能碳材料是一種石墨層間化合物(gic)，它的熱膨脹產(chǎn)物一膨脹石墨具有發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)狀孔型結(jié)構(gòu)，以及比較高的比表面積和表面活性。這種材料具有耐熱、耐輻射，密封和自潤滑性，耐腐蝕性和各向異性等特點(diǎn)，可制成優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、隔熱、保溫等材料，也可以作為催化劑或催化劑載體。綜上所述，本研究不僅為制被性能各異的多種多功能碳材料提供了工藝路線，同時(shí)也為制備可回收利用催化劑、環(huán)境污染治理和導(dǎo)電復(fù)合材料奠定了理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，因此具有較好的理論與應(yīng)用價(jià)值。關(guān)鍵詞：多功能、碳材料、

2、超聲波原位、聚合、熱膨脹、光催化降解吸附引言為深入開發(fā)和利用多功能碳材料，本研究主要做了一下工作：1進(jìn)一步研究和探索了制備制備多功能碳材料的新工藝和新方法，主要涉及：將實(shí)驗(yàn)室制備與工業(yè)生產(chǎn)緊密地結(jié)合，成功地研究制備出完全擁有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的不使用濃硝酸、稀硝酸等含硝基化合物的不含硫的、低溫可膨脹的多功能碳材料的制備方法，并采用這些技術(shù)制備了多功能碳材料，它不僅滿足了本的研究需要，還為大規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。另外，制備了應(yīng)用研究過程中需要的起始膨脹溫度高的多功能碳材料，為生產(chǎn)市場需要的該種材料提供了技術(shù)。更重要的是還用超聲波技術(shù)建立了制備多功能碳材料的技術(shù)，它是繼電化學(xué)法和化學(xué)氧化法之后，制備多功能碳材

3、料的第三種技術(shù)，也是對(duì)生產(chǎn)多功能碳材料工藝路線的一次重要革新。2以鱗片石墨為原料，采用化學(xué)氧化法和超聲波法制備多功能碳材料路線為基礎(chǔ)，制備出膨脹石墨負(fù)載的含硫的和不含硫的納米二氧化鈦的復(fù)合物(nanoti02egc)。用x一衍射、掃描電鏡和透射電鏡對(duì)膨脹石墨負(fù)載的納米二氧化鈦復(fù)合材料進(jìn)行了表征。模擬研究了含硫的nanoti02egc對(duì)甲基橙與農(nóng)藥污水的吸附和光催化降解作用，結(jié)果說明nanoti02egc對(duì)甲基橙和多種農(nóng)藥的有良好的吸附作用和光催化降解功能。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)不同的膨化溫度對(duì)納米二氧化鈦的晶形結(jié)構(gòu)有影響，硫含量對(duì)光催化降解甲基橙和農(nóng)藥也有影響。3建立了以多功能碳材料作為石墨固體膨脹劑，與

4、苯胺單體原位聚合合成可膨脹聚苯胺石墨固體膨脹劑復(fù)合物，然后進(jìn)行熱膨脹的原位聚合一熱膨脹的技術(shù)。用這種原位聚合一熱膨脹技術(shù)，并且成功地合成了聚苯胺膨脹石墨復(fù)合物。x_衍射、掃描電鏡和紅外等手段表征顯示聚苯胺膨脹石墨復(fù)合物具有聚苯胺包覆在膨脹石墨上的結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合材料將聚苯胺的形貌改變成泡沫狀，增強(qiáng)了其導(dǎo)電性能，降低了密度，它有望在航天及其它高科技領(lǐng)域得到應(yīng)用。一、多功能碳材料概述多功能碳材料(英文名字：multifunction carbon materials，縮寫成：mcm11)是一種石墨層間化合物(graphite intercalation compounds，縮寫成：gic)。它的商品

5、名稱為可膨脹石墨(英文名字：expandable graphite2】)。在制備與生產(chǎn)mcm的過程中使用的原料是鱗片石墨(鱗片石墨來源于經(jīng)過酸法或堿法加工處理后的石墨礦)。11石墨簡介天然石墨礦可以被劃分成兩類：晶質(zhì)(鱗片狀)和隱晶質(zhì)(土狀)。晶質(zhì)石墨晶體直徑大于l岬，呈鱗片狀，結(jié)晶程度較高，雜質(zhì)含量較少；隱晶質(zhì)石墨也稱土狀、無定型或微晶石墨，是由微小的天然石墨晶體構(gòu)成的致密狀集合體，石墨晶體直徑小于llxm。我們國家是石墨礦蘊(yùn)藏量較為豐富的國家之一，其中大部分天然石墨礦為品質(zhì)(鱗片狀)石墨，大約占總儲(chǔ)量的98，主要分布在黑龍江、內(nèi)蒙古、山東等地。石墨具有耐高溫、耐腐蝕，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特殊性能

6、，不溶于酸堿。12多功能碳材料多功能碳材料是一種石墨層間化合物(gic)，它是schaufartl于1841年發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)schaufartl在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鱗片石墨浸泡在硫酸中會(huì)發(fā)生變化，最后可以生成一種石墨層問化合物。gic至今已經(jīng)有160多年的歷史，并且gic已經(jīng)逐漸成為碳素材料科學(xué)的獨(dú)立分支，并且成長為一門新興的邊緣學(xué)科.鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu)十分典型，每一層片都是碳原子層，同一層內(nèi)的碳原子除以sp2雜化軌道形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵外，剩余的一個(gè)p軌道和一個(gè)電子還相瓦作用形成共軛體系(大鍵)，碳原子層fnj則以很弱的范德華力相聯(lián)系。顯然這種結(jié)構(gòu)有利于插河北人學(xué)理學(xué)博十學(xué)位論文入層化合物順利進(jìn)入碳原子層

7、間，而不破壞碳原子層內(nèi)的六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，鱗片石墨是制備插入層問化合物最好的基礎(chǔ)材料。gic是否能形成通常采用階數(shù)來衡量。若每層都插入一層其它分子、離子或化合物時(shí)，稱之為一階gic，每隔一層插入一層離子、分子或化合物時(shí)，稱為二階gic，以次類推，每隔n一1層插入一層稱為n階gic。當(dāng)然gic在很多情況下不是單一階，而是混合階共存的。從礦物材料學(xué)角度分析，石墨層間化合物(gic)是對(duì)鱗片石墨進(jìn)行物理和化學(xué)處理后得到的產(chǎn)物。并通過化學(xué)方法將異類分子、離子或化合物(如：堿金屬、鹵素、金屬鹵化物、強(qiáng)氧化性含氧酸、有機(jī)物等)插入到石墨層間而形成的分子水平上的復(fù)合材料。這樣做的結(jié)果除了可以保留鱗片石墨原

8、有的物理和化學(xué)性能，如：耐蝕性、高潤滑性等特性之外；還由于碳原子平面層與插入劑之間的電荷轉(zhuǎn)移及其相互作用，具有一系列新的理化性能，如高導(dǎo)電性、超導(dǎo)性電池性能、催化特性和膨脹性能等。13多功能碳材料的熱膨脹產(chǎn)物一膨脹石墨簡介多功能碳材料(gic)具有熱膨脹的性質(zhì)，利用這一性質(zhì)gic目前已經(jīng)廣泛地被用于生產(chǎn)(制備)膨脹石墨(expanded graphite，or exfoliated graphite，eg)。gic在高溫快速加熱時(shí)，鱗片石墨層問的離子、分子或化合物會(huì)被汽化和瞬間燃燒，同時(shí)也會(huì)在鱗片石墨層問形成高壓產(chǎn)生一種膨脹力。在這種膨脹力的作用下，鱗片石墨層與層間的范德華力將會(huì)被克服。鱗片石

9、墨也將會(huì)沿c軸方向進(jìn)行膨脹，膨脹體積將會(huì)增加數(shù)十倍到數(shù)百倍。膨脹結(jié)束之后的鱗片石墨的形貌也將由鱗片狀生長成蠕蟲狀，這樣形貌的鱗片石墨稱為膨脹石墨。在微觀上，膨脹石墨和天然鱗片石墨屬于同一晶系，所以它具有許多與天然石墨類同的性質(zhì)；在宏觀上，膨脹石墨是一種柔軟、疏松多孔的物質(zhì)。由于它是由天然鱗片石墨沿微晶c軸方向膨脹幾十倍到幾百倍得到的，因而在其表面及內(nèi)部形成許多微小的孔，使得比表面積大為增加，所以它是一種很好的吸附材料。比表面積為50200m2g，孔徑大小不均，101000nm數(shù)量級(jí)的一般屬于過渡孔和大孔。膨脹石墨具有四級(jí)孔結(jié)構(gòu)一級(jí)孔結(jié)構(gòu)為v形，(開放的孔)，二級(jí)孔結(jié)構(gòu)為亞片層間柳葉形孔，三級(jí)孔

10、結(jié)構(gòu)為亞片層內(nèi)多邊形孔，四級(jí)孔為nltl級(jí)的微細(xì)孔。膨脹石墨結(jié)構(gòu)的分級(jí)，對(duì)研究膨脹石墨液相吸附的行為和機(jī)理具有重要的作用。液相吸附中，開放的第一級(jí)孔隙作用主要是膨脹石墨纏繞的形成，半閉合的第二級(jí)孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成了內(nèi)存儲(chǔ)空間，第三四級(jí)起著選擇性吸附的作用，尤其是對(duì)水溶液中的有機(jī)大分子。膨脹石墨具有以下特性：(1)耐熱、耐輻射膨脹石墨的適用溫度范圍較寬。在非氧化氣氛下溫度范圍為2401650，在空氣中的適用溫度為290。450。c。若作為密封材料，因減少了與氧的接觸，故使用溫度可高達(dá)600；在水蒸氣介質(zhì)中的使用溫度可高達(dá)650。在低溫條件下，膨脹石墨制品仍可保持壓縮性和回彈性。膨脹石墨的耐熱特性使其在耐

11、熱度、抗氧化方面比石棉、橡膠更具優(yōu)越性。此外，膨脹石墨還能耐中子和y射線的輻射，可在高放射性的條件下使用。(2)密封性和自潤滑性壓制過的膨脹石墨密封制品，氣孔是分散的、局部的，氣孔間彼此不貫通，對(duì)氣體和液體具有不能滲透性。由于層問結(jié)合力較弱，在外力的作用下，層間易滑移，形成自潤滑性。(3)耐腐蝕性除少數(shù)的強(qiáng)氧化劑(硝酸、鉻的溶液、氯酸、濃硫酸)外，膨脹石墨可長期接觸酸、堿、鹽及有機(jī)溶劑而不被腐蝕。(4)彈性和柔軟性膨脹石墨在加壓成型時(shí)，空氣被密封在空隙中，因此產(chǎn)生彈性和柔軟性。一般說，用膨脹石墨壓制的制品，在厚度方向具有15-40的彈性，彈性的大小與材質(zhì)、密度和壓力有關(guān)。膨脹石墨的壓縮率一般在

12、15,-60之間，其壓縮率與初始密度、負(fù)荷有關(guān)。(5)各向異性膨脹石墨與天然石墨的結(jié)構(gòu)相同，其本身的各向異性使得其在導(dǎo)熱、熱膨脹、導(dǎo)電等方面的物理性質(zhì)表現(xiàn)出各向異性。利用膨脹石墨的各向異性，可制成優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、隔熱、保溫等材料。14多功能碳材料(gic)的應(yīng)用141有機(jī)反應(yīng)的催化劑多功能碳材料可以作為催化劑【141催化有機(jī)反應(yīng)。與其它催化劑催化有機(jī)反應(yīng)相比，可膨脹石墨催化的突出特點(diǎn)是：反應(yīng)物的物質(zhì)的量比小，反應(yīng)時(shí)間短，收率高，產(chǎn)品色澤好。而且對(duì)設(shè)備無腐蝕，制備方法簡便，反應(yīng)過程中催化劑無耗損，經(jīng)簡單處理再生后可重復(fù)使用。如：李冀輝、劉占榮和武戈等人采用化學(xué)氧化法制備出多功能碳材料，并將其作

13、為催化劑，先后合成了乙酸芐酯【15】、季戊四醇雙縮苯甲醛【16】、-7,酸甘油酯1 71、乳酸證丁酯1 81。周迎春等人將可膨脹石墨(c24+hs042h2s04)用于酯化【19之11，也取得了較高的產(chǎn)率。142密封材料多功能碳材料的熱膨脹產(chǎn)物一膨脹石墨可以在密封材料上應(yīng)用【22。241。其主要應(yīng)用可分為兩類：一類是用作密封填料，另一類是用作各種管道法蘭上的墊片。密封填料是將膨脹石墨板材裁剪成帶狀，纏繞在金屬模中，在壓力機(jī)上直接成型的預(yù)成型填料。這種材料適用于各種截止閥、閘門、壓力表門及高壓給水系統(tǒng)的調(diào)節(jié)閥；蒸汽往復(fù)泵的油罐、汽罐、拉桿密封；鍋爐房填料；化工廠的反應(yīng)釜軸徑密封；煉鋼爐爐門的氣泵

14、密封：壓縮機(jī)活塞桿上的密封以其它機(jī)械密封。密封墊片分為純石墨摯片和石墨纏繞墊片。純石墨墊片可用膨脹石墨直接在金屬模中壓制成型，也可用板材沖裁或切割而成。這種墊片既柔軟，又具有彈性，用較低的緊固力就可以達(dá)到密封效果。石墨纏繞墊片是用膨脹石墨帶和金屬帶重疊卷成，這種墊片可以用作電爐密封和壓力容器在低溫、低壓情況下的法蘭墊片等。143保溫材料和阻燃材料多功能碳材料的熱膨脹產(chǎn)物一膨脹石墨由于熱導(dǎo)率具有各向異性(厚度方向是面方向的121)，因此，用膨脹石墨制成的各種板、片材、可作為感應(yīng)爐、真空爐、反應(yīng)釜的熱屏蔽材料和坩鍋、鋼錠冒口蓋板的保溫材料。另外，還可以用于高溫冶煉爐的雜質(zhì)散射阻檔層，以及煉鋼的防縮

15、孔劑等【251。可膨脹石型261(多功能碳材料)和膨脹石型271還可以作為阻燃劑增加材料的防火性能。rongcai xie等人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在聚乙烯中加入可膨脹石墨之后制備的混合物對(duì)于無鹵素的阻燃劑有增強(qiáng)效果【28,29。144導(dǎo)電材料多功能碳材料的熱膨脹產(chǎn)物一膨脹石墨的電阻率較低(358104 qcmo)，具有較好的導(dǎo)電能力，可用作導(dǎo)電材料【30,31】、防靜電材料、燃料電池【321和堿性電池材料【331、增加短纖維的導(dǎo)電性能【341、電磁屏蔽35,36】，電化學(xué)的電容【37,381和導(dǎo)電涂料等。李冀輝、馮莉莉等人已經(jīng)利用eg具有的導(dǎo)電性能制備出防靜電的涂料(油漆)39】，并且獲得了中國專利f40

16、】，該涂料不僅成功地用非金屬材料取代了金屬材料，還極大地降低了生產(chǎn)成本?？梢詮V泛大地應(yīng)用國防倉庫、軍事設(shè)施、軍事和民用包裝等領(lǐng)域。145在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用多功能碳材料的熱膨脹產(chǎn)物一膨脹石墨具有發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)狀孔型結(jié)構(gòu)，以及比較高的比表面積和表面活性。此外，由于其表面有微量的極性基團(tuán)，并且石墨微晶c軸方向與a軸方向吸附具有各向異性，因此對(duì)各種非極性有機(jī)分子具有良好的吸附性能。正是由于膨脹石墨的這些特性，使其在環(huán)保領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。李冀輝、劉淑芬和楊麗娜等人已經(jīng)將膨脹石墨應(yīng)用于模擬染料污水和工業(yè)油品污染的水體的治理。如：膨脹石墨對(duì)直接染料廢水吸附脫色研究【411，膨脹石墨對(duì)酸性染料廢水的吸附脫色

17、作用，膨脹石墨對(duì)活性艷紅x一3b染料的吸附脫色【43】，膨脹石墨對(duì)水相中酸性媒介黃gg的吸附研究【矧，膨脹石墨與活性炭對(duì)工業(yè)油吸附性的對(duì)比研列451，膨脹石墨與活性炭對(duì)幾種工業(yè)油吸附性研列461，膨脹石墨吸附工業(yè)油品的研究【47】，膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)及其吸附性能研究【481。這些研究成果表明用多功能碳材料制成的膨脹石墨不僅能治理染料的水體污染49-51】，還能治理一些二【業(yè)油的水體污梨52彤】。二、多功能碳材料(gic)的制備方法目前己制備的gic的種類約為200余種【56571。按插入磷片石墨層的插入劑的類型分類，主要有金屬單質(zhì)gic、金屬鹵化物gic、鹵素單質(zhì)gic及純酸類gic；按插入劑與碳

18、原子層之間的成鍵方式分類，gic可分為離子鍵型、共價(jià)鍵型、混合鍵型(離子鍵型和共價(jià)鍵型)和分子鍵型；也可以按gic中層間化合物夾層劑量不同分“級(jí)”；還了以按夾層劑種類分成：二元系(插入一種夾層劑)；三元系(插入兩種夾層劑)；依次類推。gic的合成方法按操作方法分為有雙室氣相法、液體插入法、溶劑法、電化學(xué)法、加壓法、化學(xué)氧化法等。(1)雙室法插入物質(zhì)加熱時(shí)產(chǎn)生的蒸汽與石墨樣品反應(yīng)。其優(yōu)點(diǎn)是可控制gic的階指數(shù)，易于分離生成物；缺點(diǎn)是反應(yīng)裝置復(fù)雜，溫度高，僅適于堿金屬gic、鹵化物gic的合成。(2)液體插入法將石墨與液相反應(yīng)物混合，在一定條件下直接反應(yīng)，特點(diǎn)是裝置簡單，反應(yīng)速度快，適于合成大量產(chǎn)

19、品。如：合成溴gic。(3)溶劑法將某些金屬或金屬鹽溶于非水溶劑中與石墨反應(yīng)。常用的溶劑有：液氨、socl2加有機(jī)溶劑如苯，萘加thf，dme(二甲氧基乙烷)，二苯甲酮加thf，芐腈加thf，甲胺，hmpa(六甲基磷酸胺)，dmso(二甲基亞砜)。如苯一鉀一石墨三元層間化合物及用四氫呋喃溶液或硼氫化鈉水溶液或金屬鈉的液氨溶液，在室溫以上實(shí)驗(yàn)得到金屬鐵的層間化合物，用水溶液可合成sncl4gic。(4)電化學(xué)法不用其它氧化劑，將天然鱗片石墨和輔助陽極一起構(gòu)成陽極室浸泡在濃硫酸電解液中，通直流或脈沖電流，一定時(shí)間后取出，水洗干燥后，即為可膨脹石墨(gic)。該法最大特點(diǎn)，可通過調(diào)節(jié)電極參數(shù)和反應(yīng)時(shí)

20、間控制石墨反應(yīng)程度和產(chǎn)品的性能指標(biāo)，不足之處是插入劑擴(kuò)散進(jìn)入鱗片石墨層的過程中，無法攪拌，耗電量大，且產(chǎn)物不如化學(xué)氧化法穩(wěn)定。(5)加壓法堿土、稀土sm、fm、yb等金屬粉末混合后在加壓加熱條件下得到。如石墨粉在800。c混合加2010530x 105pa的壓力，可得到一階層間化合物，用同樣方法還可得到稀土類金屬gic。(6)化學(xué)氧化法將天然鱗片石墨與氧化劑，插入劑(無機(jī)和有機(jī)化合物)在一定溫度下混在一起，攪拌一定時(shí)間后，水洗，干燥，即得石墨層間化合物(gic)。化學(xué)氧化法使用的氧化劑一般有兩類。固體氧化劑【58-60】有：kmn04、kecr207、kcl04、(nh4)2s208等；液體氧

21、化劑有：hn03、hcl04、h202等。三、多功能碳材料(gic)制備的意義與目的1多功能碳材料(gic)制備的意義從上面的論述可以看出多功能碳材料是一種十分重要的材料，由多功能碳材料生產(chǎn)出的碳材料在國防、國民經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)上都具有十分重要的作用，有人形象地稱石墨將是“2l世紀(jì)的黑金”。2對(duì)現(xiàn)在生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行改造的意義目前生產(chǎn)的多功能碳材料盡管品種較多，但基本上可以分成兩大類：含硫可膨脹石墨(工業(yè)產(chǎn)品名稱)和不含硫可膨脹石墨(工業(yè)產(chǎn)品名稱)。含硫可膨脹石墨的生產(chǎn)要在眾多的氧化劑和插入劑中加入濃硫酸或發(fā)煙硫酸等；不含硫的可膨脹石墨的生產(chǎn)目前采用濃硝酸、稀硝酸或含有硝酸根的無機(jī)或有機(jī)化合物。這兩類

22、產(chǎn)品生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量上都存在一些缺點(diǎn)。例如：對(duì)于含硫可膨脹石墨存在兩個(gè)缺點(diǎn)：一是產(chǎn)品中硫含量較高：二是生產(chǎn)廢水中含有的硫酸根濃度較高，廢水處理上成本較大。對(duì)于不含硫可膨脹石墨的生產(chǎn)過程中，將會(huì)產(chǎn)生大量的氮的氧化物，對(duì)大氣環(huán)境污染較大，目前已經(jīng)被環(huán)境保護(hù)明令禁止使用硝酸生產(chǎn)可膨脹石墨。本論文中研究的含硫可膨脹石墨的制備方法，以現(xiàn)有生產(chǎn)可膨脹石墨的工藝路線為基礎(chǔ)，用乙酸或乙酸酐替代了部分濃硫酸，減少了硫含量，降低了廢水處理的成本。在無硫可膨脹石墨產(chǎn)品制備過程中，沒有使用濃硝酸、稀硝酸和含有硝基的化合物。因此，制備過程中不再產(chǎn)生氮的氧化物，減少了對(duì)大氣的污染，制備過程也變成了對(duì)環(huán)境友好。同時(shí)也為市場提供了一種緊缺的產(chǎn)品。伴隨著可膨脹石墨在軍事和民用上的應(yīng)用進(jìn)一步被擴(kuò)大，目前按對(duì)可膨脹石墨的性能要求又可以分成：低溫可膨脹的可膨脹石墨和高溫可膨脹的膨脹石墨。高溫膨脹的可膨脹石墨要求不得低于700，而目前的產(chǎn)品絕大多數(shù)不能滿足這樣的要求。低溫膨脹的可膨脹石墨通常要求低于200以下，甚至一些特殊的應(yīng)用要求膨脹溫度更低，而目前市場上這樣的產(chǎn)品更是稀少，而且價(jià)格也十分高。本論