水處理藥劑HEDP與PBTCA入廠質量檢驗中存在的問題及探討

1、水處理藥劑HEDP與PBTCA入廠質量檢驗中存在的問題及探討水處理藥劑包括緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑、清洗劑、除油劑 及其復配產品 ,這些藥劑不僅種類繁多 ,而且性質也很不相同 ,需 要掌握大量的分析檢驗方法。隨著時代和科技的進步 ,水處理藥 劑的種類及作用也有了較大發(fā)展 ,由于分析技術水平及分析儀器 上的限制及某些客觀原因 ,有些新型藥劑與同一類型的舊有藥劑 控制指標及分析方法非常相似 ,雖有國家或行業(yè)標準 ,也難以進行 有效的區(qū)分。在實際工作中 ,我們發(fā)現(xiàn) HEDP 與 PBTCA 在分析方 法上就存在上述問題 ,它們的分析原理相同 ,分析步驟非常相似 , 在現(xiàn)有條件下并不能有效的鑒別兩者。為

2、此 ,進行了一些試驗 ,并 提出了一些輔助鑒別辦法 ,在一定程度上彌補了現(xiàn)有分析手段上 的不足。1 HEDP 與 PBTCA 的質量檢驗1. 1 HEDP 與 PBTCA 性質及分析方法簡介HEDP 的中文名為 1 - 羥基乙烷 - 1, 1 - 二膦酸 ,又名 :羥基乙叉二 膦酸 ,英文名為 : 1-hydroxyethylidene - 1, 1 -diphosphonic acid, HEDP 作為第一代有機膦酸類阻垢緩蝕劑 ,上世紀六十年代實現(xiàn) 了工業(yè)化生產 ,為早期無機磷水處理劑的換代產品 , 它結構穩(wěn)定 , 在一般光熱條件下不分解 ,是一種重要的螯合劑 ,有一定的阻垢作 用 ,也具

3、有一定的緩蝕能力。不足的是對氧化性殺生劑比較敏感 , 容易分解 ,在高濃縮倍數(shù)的冷卻水處理中受到了限制 ;HEDP 本身 磷含量較高 ,在使用中可能帶來環(huán)境富營養(yǎng)化污染 ,隨著環(huán)境保護 法規(guī)要求的日益嚴格 ,使用必將受到限制。另外水中鐵離子對 HEDP 的緩蝕效果 有明顯影響,當鐵離子濃度大于 3mg/L 時 ,HEDP 的緩蝕效果隨鐵離子濃度增加而成指數(shù)關系下降。HEDP現(xiàn)在每噸價格為 80008500元。檢驗執(zhí)行 SH 2604.01 -09 -1997 行業(yè)標準。PBTCA 的中文名為 : 2 - 膦酸基 -1,2,4- 三羧酸丁烷 ,英文名 為:2-phosphonobutane-1,

4、2,4-tri2carboxylic acid,從結構式看，它含 有一個膦基 ( - PO3H2 ) 和三個羧基 ( - COOH) , 是一種高效阻垢 劑,在高溫、高硬度和高 pH 的苛刻條件下 ,也能發(fā)揮很強的阻垢 作用 , 尤其在有 Fe3 + 存在下 , 其阻垢性能優(yōu)于其他有機膦酸鹽 PBTCA 還具有良好的緩蝕性能 ,與鋅鹽、聚磷酸鹽有很好的協(xié)同 緩蝕作用 ;另外 PBTCA 含磷量較低 ,不易形成難溶的有機膦酸鈣 垢,抗氧化性能良好 ,同時兼具良好的穩(wěn)定鋅作用PBTCA 性質穩(wěn)定,不易被酸堿破壞 ,不易水解 ,耐高溫 ,它對氧化性殺生劑也有耐 性;隨著生產裝置對水處理效果要求的提高

5、及環(huán)保法規(guī)要求的日 益嚴格 ,PBTCA 的應用越來越受到重視。 PBTCA 每 t 價格為 1400015000 元。檢驗執(zhí)行 SH 2604.11-1998 行業(yè)標準。 在石化 行業(yè)標準中 , HEDP 與 PBTCA 的質量控制指標如表 1 所示。 PBTCA 與 HEDP 從外觀上沒有差別 ,都為無色或淡黃色透明液體 由表中數(shù)值也可以看出 ,它們的質量控制指標也非常相似 ,而其中 最重要指標 “活性組分 ”的分析原理也都是在加熱條件下 ,加入硫 酸和分解劑 ,將大分子轉變成磷酸鹽 , 再加入喹鉬檸酮溶液后生 成磷鉬酸喹啉沉淀 ,經過濾、洗滌、干燥后稱重 ,減去正磷和亞磷 含量后得活性組

6、分。兩者不僅分析原理相同 ,分析步驟也一樣。 不同的是 , PBTCA 還要求用核磁共振儀測量每一個 13 C 核磁共 振譜圖上的特定化學位移 ,以測定其結構 ;測定 13 P 核磁共振譜圖 上的特定化學位移 ,以測定其純度。以我廠現(xiàn)有的分析手段還不 能做到這一點 （我廠無核磁共振儀 ）的情況下 ,若對樣品有懷疑 ,僅 憑上表中各項指標的分析并不能區(qū)分兩者。對此 ,經過分析后 ,發(fā)現(xiàn)即使兩者的活性組分都為50% ,但是由于兩者分子結構不同 ,兩者的含磷量是不同的 , 是否可以利用現(xiàn)有 循環(huán)水中測定總磷含量的分光光度法 ,對它們在一定條件下進行 分解 ,成為磷酸根 ,然后測定其總磷含量 , 根據

7、總磷含量的不同可 以進行初步判定。但是 ,在活性組分符合指標標準 ,總磷含量也與 其相對應的情況下 ,仍然不能對兩者進行結構上的判定 ,根據它們 的結構及性質可知 ,它們的阻垢性能有很大差別 ,筆者設想可以利 用阻垢實驗對兩者進行進一步鑒別。根據這兩點,我們分別進行了總磷的測定及阻垢試驗。1. 2 總磷含量的測定1. 2. 1 實驗儀器及試劑7230型分光光度計；國產HEDP及PBTCA樣品各兩個；過硫酸鉀； 鉬酸銨;抗壞血酸 ;硫酸;一般實驗室用玻璃儀器。1. 2. 2 實驗方法采用中國石油化工總公司 冷卻水分析和試驗方法 中第 126 項: 總磷酸鹽的測定。1. 2. 3 試驗結果由表中數(shù)

8、據可以看出 ,雖然兩者的標準檢測指標非常接近 ,且 最主要的檢測項目活性組分都為 50% ,但是通過分解后測定總磷 吸光度的值來看 ,兩者差別較大 ,這是由于參與形成磷鉬酸喹啉沉 淀的分子結構不同 ,它們的總磷含量也是不同的。事實上 ,我們也 可以在理論上說明這一點 , HEDP 及 PBTCA 中活性物的含量為 （總磷正磷 亞磷 ） ,正磷及亞磷含量都比較小 ,則總磷含量應大 于活性物含量 ,換算為以磷酸根表示 （活性物含量假設都為 50% ） , HEDP 為 46. 15% , PBTCA 為 17. 59% ,就是說,對 HEDP 而言，總 磷含量應大于 46. 15% , PBTCA

9、 的總磷含量應大于 17. 59% ,由 表 2 中分析結果可知 , 我們的分析數(shù)據都符合這一點。在總磷含量符合理論值時 ,如果樣品中混有其它含磷成分 ,活 性組分及總磷的分析也并不能反應出這一點 ,因此,根據兩者阻垢 水平上的差異 ,我們又進行了如下的阻垢實驗。1. 3 阻垢實驗及討論1. 3. 1 試驗方法及儀器試驗方法采用中國石油化工總公司冷卻水分析和試驗方 法中第 401 項:碳酸鈣沉積法 ;第 402 項:磷酸鈣沉積法 ; 第 111 項:鈣離子的測定 ;第 1 24項:正磷酸鹽的測定等方法進行。 以及相 關試劑及一般實驗室用玻璃儀器。1. 3. 2 實驗結果 阻垢試驗結果見表 3由

10、表中數(shù)據可以看出 ,無論是阻碳酸鈣還是阻碳酸鈣性能,PBTCA都優(yōu)于HEDP。尤其是阻碳酸鈣的能力，PBTCA高達88. 80% ,而HEDP只有12. 45% , PBTCA 明顯強于 HEDP。利用 它們這種阻垢性質上的差異 ,可以間接證明兩者的結構及純度。1. 4 其它輔助方法除此之外 ,我們還可以采用其它輔助方法加強監(jiān)督。第一,可以采取外送樣的辦法 ,委托外單位進行核磁共振譜圖的分析 ,考慮 到經濟效益的問題 ,可以不定期進行抽樣檢驗 , 對不同廠家檢驗 數(shù)據進行記錄 , 進行橫向和豎向對比 , 篩選出較好的廠家和產品 , 作為進貨依據。這種方法最準確 ,但比較費時 ,且需一定費用。第 二,在源頭上進行控制 ,即要求廠家對每一批產品都附上權威機構 的質量檢驗報告。要求廠家隨產品附上檢驗報告 , 也有