有機(jī)化學(xué)A：第五章炔、二烯烴

1、第五章 炔烴和二烯烴,(一) 炔烴5.1、炔烴定義、異構(gòu)和命名,1）定義：分子中含有碳碳三鍵的不飽和開(kāi)鏈烴叫炔烴， 通式為：C nH 2n2 2) 異構(gòu): 炔烴相同碳原子的同分異構(gòu)體較烯烴少，原因是支鏈數(shù)目受限，例： C5 H8 有三種異構(gòu)體 CH3CH2CH2 CCH CH3CH CCH CH3CH2CC CH3 | CH3 C5H10 有五種異構(gòu)體 CH3 | CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH=CH一CH2CH3 CH3CH2 C=CH2 CH3 CHCH=CH2 CH3C=CHCH3 | | CH3 CH3,3）、炔烴的命名炔烴的系統(tǒng)命名與烯烴相似,1)只須選擇包含三鍵的最長(zhǎng)碳

2、鏈作為主鏈，編號(hào)從靠近三鍵最近一端開(kāi)始。 2)如果分子中含有三鍵和雙鍵，就叫烯炔。命名時(shí)，首先選出包含有雙鍵和三鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，再將碳鏈依次編號(hào)，并使 ( a ) 雙鍵、三鍵位號(hào)之和最小。 ( b )雙鍵位號(hào)近量小(不論是否有取代基)。 例 CH3CHC 3-甲基-1-丁炔 | 3,HCCCH2CHCH21一戊烯一4一炔。（不叫4一戊烯一1炔） HCCCHCHCHCH24一丙基一1,3一己二烯一5一炔 CH2CH2CH3 CH3CHCHCCH 3一戊烯一1一炔 。不叫2一戊烯一4一炔 因 (2+43+1),5.2、乙炔的結(jié)構(gòu)：,乙炔是最簡(jiǎn)單的炔烴。乙炔分子中碳原子是sp雜化， 兩個(gè)電子云

3、對(duì)稱分布在鍵軸的周圍呈圓柱體形狀。,sp雜化,躍遷,原子軌道雜化,直線型,兩個(gè)軌道的能量 介于2S、2P之間。,此為兩個(gè)軌道,乙炔(CHCH)的成鍵示意:,CH2=CH+ 右碳也是SP雜化,H-C 0.106nm CC 0.120nm,5.3、炔烴的物理性質(zhì),乙炔、丙炔和1-丁炔:氣體 五至十六個(gè)碳烯:液體 十六個(gè)碳以上的炔烴：固體。 乙炔是有麻醉作用并帶有乙醚味的無(wú)色氣體；稍溶于水易溶于有機(jī)溶劑；與空氣混合爆炸極限為3-80%稍溶于水易溶于有機(jī)溶劑；在丙酮中溶解度很大，1體積丙酮（浸有多孔物質(zhì)）可溶解25體積乙炔，存在鋼瓶中以免液態(tài)乙炔受震爆炸。許多氣體因其含雜質(zhì)而有味，乙炔分子含碳較高，燃

4、燒時(shí)發(fā)出明亮火焰。乙炔在氧氣中燃燒所形成的氧炔焰溫度可達(dá)3000，可廣泛用于熔接和切割金屬。,5.4炔烴的制備,250030000C(電爐) 1) 炭化鈣法 CaO+3C Ca C2 （電石）+ CO Ca C2 + 2H2 O CHCH + Ca (OH) 2 該方法工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，但成本高，耗電多。 15000C 2）天然氣法 2CH4 CHCH + 3H2 4CH4 +O2 HC CH + 2CO + 7H2,目前采用部分氧化法制備乙炔，其原理是在甲烷中加入氧氣，使部分甲烷燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熱量，供給其余部分甲烷進(jìn)行高溫裂解適宜大規(guī)模生產(chǎn)。為了避免甲烷和乙炔在高溫下分解為碳和氫，要求反應(yīng)

5、中生成的乙炔迅速地冷卻，所以甲烷通過(guò)反應(yīng)區(qū)的時(shí)間必須很短，一般只有0.01 至0.1秒。在天然氣資源豐富的國(guó)家，此方法的成本較低。,基于同樣的原理，石油的低沸點(diǎn)餾分也可以在一定的溫度下裂解或與氫氣一起在高溫下裂解，得到以乙炔為主的或以乙烯和乙炔兩者為主的裂解氣體，此法已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。 由于乙炔的生產(chǎn)成本相當(dāng)高，近幾十年，許多由乙炔生產(chǎn)化學(xué)品的合成路線逐漸改用其他原料，如乙烯、丙烯。 3)實(shí)驗(yàn)室制法還有,5.5炔烴的化學(xué)性質(zhì),1.催化加氫 CH2CH2 H2 CH33 137KJ/mol HCCH + H2 CH2CH2 175KJ/mol 因而，炔烴的加氫反應(yīng)活性比烯烴大。如使用催化毒物醋

6、酸鉛使鈀催化劑部分毒化而減低活性，則加氫反應(yīng)可停留在烯烴階段。（鈀沉淀于碳酸鈣上，再用醋酸鉛處理）,這種毒性催化劑有 Pd/CaCO3 /PbO Pd/BaSO 4 / 喹啉 , 這些稱 Lindlar 試劑,用堿金屬和液氨還原,2.炔烴的親電加成反應(yīng),（1）加鹵素 (親電加成炔烴相對(duì)比烯烴困難 ),2）與鹵化氫加成 ( 比與鹵素反應(yīng)難些，有催化劑時(shí)較易 ),氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的單體：,引發(fā)劑,HCl,HgCl2,CH2CHCl,HCl,HgCl2,CH3CHCl2,CHCH,乙炔與氯化氫加成要用催化劑,烯碳上鹵素吸電子使 反應(yīng)可停留在只加一摩爾氯化氫。不如烯烴活潑。,3) 與水加成,乙

7、炔在一般情況下與水不起加成反應(yīng)，但當(dāng)有催化劑gSO4 和稀硫酸存在時(shí)則發(fā)生加成反應(yīng)，首先生成一個(gè)不穩(wěn)定的烯醇式化合物，一經(jīng)產(chǎn)生立刻發(fā)生分子內(nèi)重排，羥基上的氫原子轉(zhuǎn)移到雙鍵另一端碳原子上，而碳氧間的單鍵變?yōu)殡p鍵。,酮烯醇互變異構(gòu)（其中酮式更加穩(wěn)定）,此為工業(yè)生成乙醛的方法之一，稱乙炔直接水合法，只有乙炔生成乙醛，其它炔與之反應(yīng)生成酮。,4）硼氫化反應(yīng),3.自由基加成反應(yīng),光 CH3 Br 如CH3 CCH + HBr - C = C 600 C H H 反馬氏加成,4.金屬炔化物的生成 -端位炔的酸性,SP3 雜化 (1/4 S3/4 P ) CH3 -CH3 Pka=50 SP2 雜化 ( 1

8、/3 S/3 P CH2CH2 44 SP雜化 ( 1/2 S 1/2 P) HCCH 25 HOH 15.7 S原子軌道含量高，電子更加圍繞原子核周圍，失電子可能性小，得電子可能性大，也就是說(shuō)電負(fù)性大，因而CH鍵極性增大，使易離去因而酸性增大，酸性排列次序： | CHCH RCCH |,所以在炔烴分子中與三鍵碳原子直接相連的氫原子能與極強(qiáng)的堿金屬作用，生成金屬炔化物。,乙炔通過(guò)加熱熔融的金屬鈉時(shí) N a HCCH N a HCC N a N a CC N a 炔化鈉 炔化二鈉 液氨 CCH N aNH2 C C N a NH3 炔化鈉和伯鹵烷作用可得到碳鏈增長(zhǎng)的炔烴，叫炔化物的烷基化反應(yīng) 液

9、氨 CH3C CNa + RX CH3C CR + N Ax 這是乙炔分子中引入烷基，增長(zhǎng)碳鏈的合成方法。,一烷基炔或乙炔，RC CH 可與金屬離子 A g ，C u作用生成不溶于水的有色沉淀，如將這類炔通入銀氨或銅氨溶液，生成炔化銀、炔化亞銅。,RC CH + Cu (NH3)2 Cl RC C Cu 紅棕色 RC CH + A g(N H3 )2 NO3 RC CAg 白色 此反應(yīng)無(wú)合成意義，主要用于鑒定。 乙炔銀、乙炔亞銅在干燥時(shí)受撞擊或受熱容易發(fā)生爆炸，當(dāng)進(jìn)行這種實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)加HNO3處理，使之分解。 例題： 以丙炔為原料，并選用必要的無(wú)機(jī)試劑合成下列化合物。 丙酮 丙醇 正己烷,5、

10、炔烴的氧化反應(yīng),HCCH + O2 -燃- CO2 + H2 HC CH 10KMnO4 2H2O6 CO2 10KOH 10 MnO2 KMnO4 R C CH - R COOH + CO2 KMnO4 RC CR - R COOH + RCOOH,6.炔烴的聚合,Cu2Cl2，NH4Cl （飽和水溶液） HC CH CH2 =CH CCH 乙烯基乙炔 Cu2Cl2 ，NH4Cl CH2 = CHC CH + H Cl CH2= CH C = CH2 用作生產(chǎn)氯丁橡膠的單體原料。 | Cl,在齊格勒納塔催化劑如TiCl4-Al(C2H5)3的作用下，乙炔也可以直接聚合成聚乙炔,20世紀(jì)70年

11、代白川英樹(shù)等人首次合成聚乙炔薄膜，后又摻雜施主雜質(zhì)（Li,Na,K等）或受主雜質(zhì)（Cl,Br,I,AsF等）后發(fā)現(xiàn)高聚物也具有導(dǎo)電性。導(dǎo)電高聚物既具有金屬的高導(dǎo)電率，又具有聚合物的可塑性， 20質(zhì)量又輕。這一發(fā)現(xiàn)拓展了人類對(duì)導(dǎo)體材料的認(rèn)識(shí)及應(yīng)用領(lǐng)域。白川英樹(shù) 等三人榮獲2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,（二）二烯烴,5.6 二烯烴的定義、分類和命名 1.定義：分子中含有兩個(gè)雙鍵的開(kāi)鏈烴,2.分類： CH2CCH2 CH2CHCH2CHCH2 CH2CHCHCH2,丙二烯 1,4-戊二烯 1,3-丁二烯 (累積二烯烴) (隔離或弧立二烯烴) (共軛二烯烴) 分子中雙鍵和單鍵交替出現(xiàn)稱為共軛現(xiàn)象，此種分子

12、稱為共軛分子。雙鍵的P電子運(yùn)動(dòng)范圍不再局限于兩個(gè)鍵原子之間，而是擴(kuò)展到所有帶不飽和鍵的原子之間，即離域的共軛現(xiàn)象。 (累積雙鍵二烯烴很少見(jiàn), 隔離雙鍵二烯烴與普通烯烴無(wú)大的差別,我們重點(diǎn)討論共軛雙鍵二烯烴)。,3. 命名,二烯烴的命名與烯烴的命名相似，只須在“烯”字之前加上“二”字，同時(shí)用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明兩個(gè)雙鍵所在的位次。例如： CH2 = CH一CH2 一C= CH2 2-甲基-1,4-戊二烯 | CH3,CH2 = CH 一C= CH2 | CH3 2一甲基一1,.3 丁二烯（異戊二烯）,5.7 1,3一丁二烯的結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu)分析,1,3一丁二烯,C(1)-C(2)鍵長(zhǎng)0.134nm0.13

13、3nm C(3)-C(4)鍵長(zhǎng)0.146nm0.154nm,說(shuō)明C(1)-C(2)鍵增加了一些單鍵特征，C(3)-C(4)鍵增加了一些雙鍵特征。, , 共軛效應(yīng)：,2.氫化熱數(shù)據(jù),能量,1,3-戊二烯+2H2,1,4-戊二烯+2H2,226kJ.mol-1,254kJ.mol-1,正戊烷,在含有多個(gè)雙鍵的分子中，電子運(yùn)動(dòng)不再局限在兩個(gè)碳之間，此現(xiàn)象又稱共軛效應(yīng)，又稱離域現(xiàn)象.,1,3 戊二烯和1，4 戊二烯都?xì)浠癁槲焱椋珡臄?shù)據(jù)中可以看出具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的 1，3 戊二烯的氫化熱(226kj/mol)比不是共軛體系的1，4 戊二烯的氫化熱(254kj/mol)低254-226=28kj/mol

14、。 1，3-丁二烯氫化熱(239kj/mol)和1-丁烯氫化熱(127kj/mol)的兩倍比較也低2127-239=15 kj/mol。 這種體系叫- 共軛體系。- 共軛體系中的原子之間的相互影響，叫做-共軛效應(yīng)。以上兩例中的差值都是共軛體系分子中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量，稱為離域能，也叫做共軛能或共振能。離域能愈大，表示這個(gè)共軛體系更為穩(wěn)定.,5.8 -超共軛效應(yīng)和P-共軛效應(yīng):,1、-超共軛效應(yīng): 雙鍵上的電子云和相鄰a碳?xì)滏I電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng).也叫-共軛效應(yīng)。這種作用比-共軛效應(yīng)弱得多（可解釋取代基較多的烯烴更穩(wěn)定，叔碳離子相對(duì)穩(wěn)定）,C一C鍵長(zhǎng)縮短為0.150nm,2

15、.P-共軛效應(yīng):由鍵的P軌道和碳正離子中的SP2碳原子的空P軌道相互平行交蓋而成 的離域效應(yīng)。 烯丙基碳正離子的結(jié)構(gòu)：,乙烯型鹵代烴,可解釋連在雙鍵碳原子上的氯為什么如此牢固,5.9 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì),1、加成反應(yīng) B r2/Cl4 CH2=CH一CH=CH2 C H2一CH一CH=CH2 CH2一CH=C H一CH2 | | | | Br B r Br Br 3,4-二溴-1-丁烯 1,4-二溴-2-丁烯 （ 1，2-加成） （ 1，4-加成） CH2一 CH一CH=CH2 CH2一CH=CH一CH2 | | | | H H H H （ 1，2-加成 ） （ 1，4-加成） 1-丁烯 2

16、-丁烯,如果產(chǎn)物的組成分布是由個(gè)產(chǎn)物的相對(duì)反應(yīng)速率所決定，這個(gè)反應(yīng)就稱為受動(dòng)力學(xué)控制。如果產(chǎn)物的組成分布是由各產(chǎn)物的相對(duì)穩(wěn)定性決定，這個(gè)反應(yīng)就稱為受熱力學(xué)控制。,共振 共振CH2CHCH2 CH2 CHCH2 CH2CHCH2,共振論認(rèn)為： A. 凡是一個(gè)分子可用兩個(gè)或更多的，僅在電子排列上有差別,即原子核的排列完全相同的結(jié)構(gòu)來(lái)表示時(shí)，就存在共振，這個(gè)分子共振體是全部結(jié)構(gòu)的雜化體，任何一個(gè)分子結(jié)構(gòu)都不能很好地用來(lái)代表這個(gè)分子共振體。表示式中每一個(gè)結(jié)構(gòu)都是參與的雜化體。 B. 當(dāng)這些參與結(jié)構(gòu)有差不多相同的穩(wěn)定性時(shí)，則共振是主要的。每個(gè)結(jié)構(gòu)對(duì)共振體的參與程度取決于那個(gè)雜化體的相對(duì)穩(wěn)定性。 C. 共

17、振體比任何一個(gè)參與結(jié)構(gòu)都穩(wěn)定，這種穩(wěn)定性的增加稱共振能，這些參與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上愈接近，共振能也愈大。 共振 CH2CHCHCH3 CH2CHCHCH3,用P-共軛效應(yīng) 也能很好地解釋,反應(yīng)能量圖：,Free Energy,Reaction Coordinate,Free Energy,2、雙烯合成-狄爾斯-阿爾德反應(yīng)當(dāng)親雙烯體連有吸電子基時(shí)，反應(yīng)較易進(jìn)行。它不是離子型反應(yīng)，也不是自由基反應(yīng)，而是不經(jīng)過(guò)活性中間體一步完成的協(xié)同反應(yīng)。即斷鍵與成鍵同時(shí)進(jìn)行。,雙烯體 親雙烯體,D-A反應(yīng)的特點(diǎn)： (i)雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象,雙烯體的1,4 位取代基位阻較大時(shí),不發(fā)生D-A反應(yīng)。 (ii)

18、立體專一的順式加成,5.10 天然橡膠和合成橡膠,從橡樹(shù)割取得到的白色乳膠-橡漿，加入少量醋酸后即凝聚成塊，再經(jīng)加工壓片就成為生天然橡膠，通稱生橡膠。 將天然橡膠在隔絕空氣下加熱，就分解生成異戊二烯(2一甲基一1,3一丁二烯)。異戊二烯在一定條件下又可聚合生成天然橡膠類似的物質(zhì)。經(jīng)長(zhǎng)期研究認(rèn)為，天然橡膠是異戊二烯單體以1,4一加成方式聚合，由“首尾相連”而成的順一1,4一聚異戊二烯線型高分子化合物。 合成天然橡膠（順-1,4-聚異戊二烯）,生橡膠是柔軟無(wú)定形的彈性物質(zhì)，無(wú)一定熔點(diǎn)，不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。其有耐曲折、絕緣、防水等性質(zhì)。但受熱易軟化，低溫時(shí)又變得脆硬，放置空氣中日久就逐漸氧化而失去彈性，通常稱為橡膠的“老化”。生橡膠的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性均較差，必須經(jīng)過(guò)“硫化”處理后，改善其性能，再經(jīng)過(guò)加工才成為橡膠制品。,所謂“硫化”，主要就是使天然橡膠的線型高分子碳鏈中的雙鍵打開(kāi)，或在雙鍵的a一碳上與硫原子交聯(lián)起來(lái)，成為網(wǎng)狀體形的碩大分子，以改善它的機(jī)