六氟化鈾轉(zhuǎn)化為二氧化鈾的工藝

1、化學(xué)轉(zhuǎn)化溶解純化制粒烘干生坯壓制高溫?zé)Y(jié)外圓磨削清洗烘干質(zhì)量檢查uf6h2水水、氨、氫uo2返料uo2返料uo2返料uo2成品芯塊uo2燃料芯塊的制造流程示意六氟化鈾轉(zhuǎn)化為二氧化鈾的工藝1 鈾氧化物的物理化學(xué)性質(zhì) 具有獨立結(jié)晶構(gòu)造、處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的鈾氧化物，種類很多。然而有實用價值的鈾氧化物僅限于uo2、uo3、u3o8等三種。這三種氧化物是鈾化合物轉(zhuǎn)化加工過程的中間產(chǎn)物。工業(yè)上制取鈾氧化物的原料主要是硝酸鈾酰、三碳酸鈾酰銨、重鈾酰銨等。一、 二氧化鈾uo2是一種粉末狀化合物，顏色與制取它所用的原料和方法密切相關(guān)，從褐色到黑色均有。例如：二氧化鈾的理論密度為：10.96克/(厘米)3。松裝

2、密度隨制取時用的原料和方法不同而不同，在較寬的范圍內(nèi)波動。二氧化鈾的熔點為286045uo2的導(dǎo)熱性與其精確的組成（主要是氧鈾比）、密度、純度和溫度有關(guān)。符合化學(xué)計量的uo2，其熱導(dǎo)率隨溫度的降低和密度的增加而迅速增高，偏離化學(xué)計量的uo2，其熱導(dǎo)率隨氧鈾比的增加而急劇降低。uo2的線膨脹是各向同性的，與金屬鈾相比，其膨脹系數(shù)要低得多。其膨脹系數(shù)與它的密度和氧鈾比關(guān)系不大。從實用的觀點看，uo2的氧化反應(yīng)非常重要。在空氣中，uo2即使在室溫下也會慢慢氧化，在較高溫度下，迅速氧化為u3o8：u3o8的顆粒很細(xì)，具有高比表面積的uo2在室溫下能被空氣中的氧迅速氧化，甚至能自燃。uo2在水中的溶解度

3、很小。也不能與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。它易溶于硝酸，反應(yīng)生成檸檬黃色的硝酸鈾酰溶液，放出氧化氮：在較高溫度下，uo2能與無水氫氟酸反應(yīng)生成uf4：然而，氣態(tài)氯化氫在高溫下不與uo2發(fā)生作用。uo2難溶于稀硫酸、稀鹽酸和氫氟酸，但在氫氟酸存在情況下，能與稀硫酸、稀鹽酸形成絡(luò)合物溶液而溶解。二、 三氧化鈾uo3至少以6種不同的結(jié)晶形態(tài)和一種無定形態(tài)存在。各種不同的結(jié)晶形態(tài)，其晶體結(jié)構(gòu)、密度、顏色和熱穩(wěn)定性不盡相同。各種晶態(tài)uo3的性質(zhì)晶形顏色結(jié)構(gòu)密度克/(厘米)3褐色斜方8.4*橙色單斜8.25黃色單斜假正方8.01紅色立方磚紅色三斜8.73斜方9.85* x射線測定值 空氣中，當(dāng)溫度不高時，uo3是一種

4、穩(wěn)定的化合物；當(dāng)溫度提高到一定程度后，它便開始失氧。就熱穩(wěn)定性而言，最不穩(wěn)定的是無定形uo3，它在400開始失氧，450下便明顯分解。然而，在400左右，由硝酸鈾酰脫硝制得的加熱至600也是穩(wěn)定的，其分解溫度為690700。是最穩(wěn)定的uo3結(jié)晶異構(gòu)體。事實上，在氧存在下加壓煅燒時，其余晶態(tài)的uo3都會轉(zhuǎn)化為。uo3在高溫下失氧，其最終產(chǎn)物是u3o8：uo3是一種兩性氧化物，它既能與酸反應(yīng)生成鈾酰鹽，也可以與堿作用得到鈾酸鹽或重鈾酸鹽： uo3溶于堿金屬溶液，反應(yīng)結(jié)果得到重鈾酸鹽：在較高溫度（300）下，uo3與無水氟化氫反應(yīng)生成淡黃色、具有斜方六面體結(jié)構(gòu)的uo2f2：uo3與水或水蒸氣作用，生

5、成水合物。水合物中水的多少，隨溫度不同而異。高溫下，氣態(tài)氫（也可用氨、一氧化碳）將uo3還原為uo2：三、 八氧化三鈾u3o8至少有三種結(jié)晶形態(tài)?？諝庵校饘兮櫻趸?、或在800左右煅燒鈾鹽或鈾的氧化物，均可制得u3o8。制得的u3o8顏色隨制取的方法和條件不同而不同，可以呈橄欖綠、墨綠直至黑色。通常情況下，在較低溫度下得到的產(chǎn)物為暗綠色，在高溫下煅燒鈾鹽或還原高價鈾氧化物得到的u3o8呈黑色。通常情況下，煅燒過的u3o8幾乎不與稀硫酸、稀鹽酸作用。即使在加熱的條件下，稀鹽酸中的溶解也很緩慢。硝酸能夠迅速溶解u3o8，反應(yīng)式為：在高溫下，當(dāng)u3o8與氟化氫接觸時，可生成氟化鈾酰和四氟化鈾：在高溫

6、下，u3o8與uo3、uo2一樣，可與氟氣發(fā)生作用，轉(zhuǎn)化為uf6：在高溫下，u3o8與氫或其它還原性氣體（如nh3、co）接觸時，u3o8被還原為uo2：在加壓的氧氣氣氛中，u3o8可在低于600的溫度下，氧化為uo3： 2 二氧化鈾的生產(chǎn)一、三氧化鈾還原原理：還原鈾的高價氧化物是工業(yè)上生產(chǎn)uo2的一條重要工藝路線。氫、氨是主要的還原劑，一氧化碳也可以作為還原劑。影響uo3還原速度的主要因素是原料的uo3的化學(xué)活性、反應(yīng)溫度、還原劑的種類及組成等。用氫還原uo3時，稀釋劑的存在對反應(yīng)速率有一定影響。稀釋劑性質(zhì)和它的分壓不同時，影響還原反應(yīng)的程度也不相同。例如：氮對氫的稀釋表現(xiàn)出的影響較小，而水

7、蒸氣稀釋氫氣后，還原速率便明顯減少。uo3還原是一種氣-固相反應(yīng)，反應(yīng)過程是比較復(fù)雜的。根據(jù)多相反應(yīng)動力學(xué)觀點，還原反應(yīng)過程由以下幾個依次發(fā)生的步驟組成：1 還原劑分子通過uo3顆粒周圍的氣膜向uo3外表面擴散；2 還原劑分子在固體uo3表面發(fā)生化學(xué)吸附；3 被吸附的還原劑分子與uo3反應(yīng)；4 固體反應(yīng)物晶格被破壞并形成產(chǎn)物（uo2）的晶格；5 氣體產(chǎn)物從生成的固體uo2表面解吸；6 氣體產(chǎn)物由uo2外表面經(jīng)氣膜擴散到氣流主體中。二、一步法脫硝還原化學(xué)原理：所謂一步法脫硝還原，是指在一個反應(yīng)器內(nèi)硝酸鈾酰與還原性氣體（氫或氨）反應(yīng)直接生成uo2的工藝過程。 濃縮過的硝酸鈾酰溶液以霧滴形式噴入反應(yīng)

8、器中，首先硝酸鈾酰分解為uo3，接著uo3被送入反應(yīng)器，與氫氣作用，被還原為uo2。反應(yīng)體系的尾氣數(shù)據(jù)表明，尾氣除no和h2o外，還有相當(dāng)數(shù)量的nh3以及過量的h2和霧化用的大量氮，有時甚至出現(xiàn)少量的no2?？梢?，一步法脫硝還原中，實際進行的反應(yīng)要比上式所表達的過程復(fù)雜得多。三、三碳酸鈾酰銨熱解還原化學(xué)原理：隔絕空氣熱解還原三碳酸鈾酰銨（auc），可方便地制得高活性的、具有良好流動性的uo2。三碳酸鈾酰銨（auc）可自其溶液中用(nh4)2co2通過鹽析結(jié)晶法制得，也可向六價鈾溶液直接通入氨和二氧化碳?xì)怏w通過沉淀法得到。三碳酸鈾酰銨（auc）是黃色晶體，在空氣中就能緩慢分解，受熱時分解加快，但

9、在120以下，分解速率是不大的。顯著分解的溫度是150160，連續(xù)加熱至340左右時，分解幾乎完全，產(chǎn)物為無定形uo3。在隔絕空氣情況下，溫度高于620時，三碳酸鈾酰銨（auc）分解產(chǎn)物為uo2。影響熱解還原速率和uo2產(chǎn)品性能的主要因素是溫度、物料在爐內(nèi)的停留時間、auc含水量、反應(yīng)爐內(nèi)物料的堆積厚度等。 3 六氟化鈾轉(zhuǎn)化為uo2一、概述 六氟化鈾轉(zhuǎn)化為uo2，是制備動力堆用陶瓷uo2燃料元件的第一步。自1957年第一個試驗性核電站投入運行以來，到目前為止，全世界核發(fā)電裝機容量已達3.6億千瓦，占全世界總發(fā)電量的16。核動力的迅速發(fā)展，使核燃料需要量與日俱增，質(zhì)量要求也越來越高。所有的輕水堆

10、和重水堆燃料都是二氧化鈾陶瓷芯塊。二氧化鈾陶瓷芯塊之所以能在反應(yīng)堆獲得如此廣泛的應(yīng)用，是因為它比其他核燃料除了導(dǎo)熱性略差以外，具有一些突出的優(yōu)點：uo2燃料具有以下優(yōu)點：熔點高；熱膨脹系數(shù)??；高溫下輻照穩(wěn)定性好；燃耗深；對冷卻介質(zhì)（水）抗蝕性高；中子經(jīng)濟性好；能很好地保留裂變氣體產(chǎn)物；因而uo2被廣泛用于各種動力堆中。目前，使用低濃235u（鈾中235u含量通常在2-3%）的uo2燃料的輕水反應(yīng)堆，已占全部動力堆的近90，因此不難看出，低濃uo2燃料的生產(chǎn)在核能工業(yè)中有相當(dāng)重要的地位。制備低濃uo2的原料，是鈾同位素分離工廠產(chǎn)出的低濃uf6。低濃uo2可以以純化顆粒形式制作彌散型元件；或與钚、

11、釷氧化物聯(lián)合制作混合氧化物燃料；但多數(shù)情況下，uo2先制得活性粉末，然后經(jīng)粉末冶金和機械加工制成燃料uo2芯塊，裝入包殼管，組裝成棒束以供使用。目前，工業(yè)制備低濃uo2的方法可概括為濕法和干法兩類。所謂濕法是指，在水溶液中，uf6先轉(zhuǎn)化為重鈾酸銨（adu）或三碳酸鈾酰銨（auc），然后，這些鈾鹽進行熱解，還原和脫氟，以轉(zhuǎn)化為uo2，這些過程分別稱為adu過程和auc過程；所謂干法是指，在高溫下，氣態(tài)uf6在反應(yīng)器內(nèi)同水蒸氣（或氧氣）和氫氣（或氨氣）等進行氣相反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為uo2。下圖是這三種生產(chǎn)過程的簡化流程。三種生產(chǎn)過程制得的uo2，其性質(zhì)是有差別的。選擇并控制適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)條件，均可以得到適合壓

12、制和燒結(jié)、化學(xué)純度較好的uo2。一般來說，濕法工藝（尤其是adu過程）在技術(shù)上比較成熟，其生產(chǎn)過程可以用于處理被污染物料和返料，對原料的適應(yīng)性較強。濕法中的auc法所制得的產(chǎn)品，還具有良好的流動性和充填性，可不經(jīng)制粒、不加粘結(jié)劑而直接壓制成生坯，產(chǎn)品的含氟量低。其缺點是流程長、工序多、產(chǎn)率低、廢液量較大。對于adu法來說，尚有個產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定、含氟量高的問題。相比之下，干法過程具有產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量較均勻、廢液量較少等優(yōu)點，其缺點是對原料變化適應(yīng)性差，不能處理生產(chǎn)過程的返料、回收料等?？偟膩碚f，干法技術(shù)在不斷發(fā)展中。二、 濕法制備低濃uo2 （一） adu法整個生產(chǎn)過程由料液制備、adu沉淀、

13、adu熱解還原、尾氣及廢物的處理和回收等部分組成。為了處理生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種返料（如廢adu、廢uo2坯塊、廢芯塊）及其它回收料，生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)一般同時設(shè)有硝酸溶解和萃取純化裝置。 adu法生產(chǎn)陶瓷級二氧化鈾粉末的流程見下圖。下面介紹adu的制備及其后的生產(chǎn)過程：1 鈾酰溶液的制備六氟化鈾常溫常壓下是一種白色固體。沉淀adu用的鈾酰溶液是將加熱汽化后的六氟化鈾在水中進行液相水解得到的。 水解得到的氟化鈾酰溶液中，鈾濃度可達300克/升。2 沉淀重鈾酸銨重鈾酸銨的化學(xué)式通常寫為(nh4)2u2o7，實際上它是組成不恒定、非化學(xué)計量的化合物，沉淀條件不同，沉淀物的化學(xué)組成也不同，可以用通式(nh4)

14、2uno3n+1表示，一般情況下n在24之間。從uo2f2 溶液中沉淀adu，方程式如下：反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)后溫度顯著升高。高濃鈾的uf6在做原料時，為確保臨界安全，常采用批式沉淀操作。沉淀溫度通常為2530。通過uo2(no3)2沉淀adu，方程式如下：3 adu漿體的過濾、洗滌和干燥由于過濾得到的濾餅，含水量通常在45左右。因此，在進行adu熱解還原前，需進一步干燥脫水。4 adu熱解還原有三條路線熱解adu為uo2： 1直接用氫還原 ； 2預(yù)先熱解成 uo3，在用氫還原； 3預(yù)先熱解為 u3o8，然后用氫還原；（二） auc法uf6經(jīng)auc熱解還原制備陶瓷級uo2是德國研制出來的一種濕法

15、流程。該流程包括氣態(tài)uf6與nh3（氣）和co2（氣）在水相的反應(yīng)、auc結(jié)晶生成、晶體過濾、洗滌和熱解還原等工序，最后制得uo2粉末。在氫氣情況下，三碳酸鈾酰銨（auc）分解產(chǎn)物為uo2。三、 干法制備低濃uo2：1. uf6高溫水解還原法 上式是總反應(yīng)式，實際反應(yīng)是非常復(fù)雜的。 該方法主要用于制備高密度顆粒二氧化鈾，其缺點為：產(chǎn)品含氟量高；轉(zhuǎn)化不完全；為保證產(chǎn)品質(zhì)量，需消耗大量的氫和水蒸汽。2. uf6中溫水解uo2f2氫還原法 uf6與水蒸氣相遇時，水解反應(yīng)即發(fā)生，形成白色濃煙并伴有微塵下落。水解溫度達到110以上時，uf6與過量水蒸汽反應(yīng)的固體產(chǎn)物為uo2f2。氫氣還原uo2f2即可獲

16、得uo2。3. uf6中溫水解轉(zhuǎn)化u3o8氫還原法該方法的操作步驟是：uf6首先水解為uo2f2，接著再用水蒸氣進一步處理，使uo2f2轉(zhuǎn)化為u3o8。生成的u3o8再用氫氣還原為uo2。4. uf6與氫和氧反應(yīng)法這是一種獨特的一步轉(zhuǎn)化過程。在火焰爐中，氣體uf6與含氧氣體和還原氣體形成活性火焰，反應(yīng)溫度在760以上時可直接得到uo2。5. uf6氨還原高溫水解法uf6與氨氣在100200間反應(yīng)生成五氟鈾銨在500左右，五氟鈾銨可在真空中分解為uf4和nh4f，在水蒸氣存在下，它也可直接水解為uo2。四、國內(nèi)陶瓷二氧化鈾粉末制備工藝現(xiàn)狀宜賓核燃料元件生產(chǎn)線，是我國現(xiàn)今唯一的壓水堆核電站燃料元件生產(chǎn)線，生產(chǎn)能力200噸/年（以u計），該生產(chǎn)線化工轉(zhuǎn)化采用adu工藝。uf6水解后，加氨水兩步連續(xù)沉淀，經(jīng)老化和離心分離后，送入載體流化床干燥成adu粉末，adu粉末