塑料材料學課件第五章氨基樹脂

1、1,第八章 氨基樹脂,第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 氨基樹脂的性能 第三節(jié) 氨基樹脂的合成原料 第四節(jié) 氨基樹脂的合成 第五節(jié) 氨基樹脂的應(yīng)用 第六節(jié) 結(jié) 語,2,氨基樹脂是指含有氨基的化合物與醛類（主要是甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹脂。氨基樹脂在模塑料、粘結(jié)材料、層壓材料以及紙張?zhí)幚韯┑确矫嬗袕V泛的應(yīng)用。 用于涂料的氨基樹脂必須經(jīng)醇改性后，才能溶于有機溶劑，并與主要成膜樹脂有良好的混容性和反應(yīng)性。 在涂料中，由氨基樹脂單獨加熱固化所得的涂膜硬而脆，且附著力差，因此氨基樹脂常與其他樹脂如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等配合，組成氨基樹脂膝。,3,二、涂料用氨基樹脂的特點 氨基樹脂在氨基樹脂漆中主要作

2、為交聯(lián)劑，它提高了基體樹脂的硬度、光澤、耐化學性以及烘干速度，而基體樹脂則克服了氨基樹脂的脆性，改善了附著力。氨基樹脂漆在一定的溫度經(jīng)過短時間烘烤后，即形成強韌的三維結(jié)構(gòu)涂層。 與醇酸樹脂漆相比，氨基樹脂漆的特點是： 清漆色澤淺，光澤高，硬度高，有良好的電絕緣性； 色漆外觀豐滿，色彩鮮艷，附著力優(yōu)良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥時間短，施工方便，有利于涂漆的連續(xù)化操作。尤其是三聚氰胺甲醛樹脂，它與不干性醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂配合，可制得保光保色性極佳的高級白色或淺色烘漆。這類涂料目前在車輛、家用電器、輕工產(chǎn)品、機床等方面得到了廣泛的應(yīng)用。,返回,4,第二節(jié) 氨基樹脂的性能 氨

3、基樹脂的性能既與母體化合物的性能有關(guān)，又與醚化劑及醚化程度有關(guān)。 樹脂的醚化程度一般通過測定樹脂對200號油漆溶劑的容忍度來控制。 測定容忍度應(yīng)在規(guī)定的不揮發(fā)分含量及規(guī)定的溶劑中進行，測定方法是稱3克試樣于100毫升燒杯中，在25時攪拌下以200號油漆溶劑進行滴定，至試樣溶液顯示乳濁并在15秒內(nèi)不消失為終點。 1克試樣可容忍200號油漆溶劑的克數(shù)即為樹脂的容忍度。 容忍度也可用100克試樣能容忍的溶劑的克數(shù)來表示。,5,醚化的目的,（1）增加羥甲基化合物的穩(wěn)定性，防止自聚 （2）改善氨基樹脂在有機溶劑中的溶解性 因為多羥甲基三聚氰胺中含有大量的-CH2OH，極性大，在有機溶劑中不溶解，用醇醚化

4、后，使非極性基團數(shù)目增加。 醇類： （1）甲醇 水性涂料一般要求用甲醇醚化的樹脂，因為丁醇以上的醇在水中溶解度差，不能用直接與羥甲基化合物進行醚化的方法制備。 （2）丁醇 用得較多： 產(chǎn)物穩(wěn)定性增加，因為丁醇不易揮發(fā)。但固化速率下降。若要保持固化速率，須提高溫度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛樹脂固化溫度為125130 ，30min，丁醇醚化的則要150 ，才能30min固化） 在有機溶劑中的溶解性增加，與醇酸樹脂的混溶性提高 MF：丁醇=1：（58）mol，多余的未反應(yīng)的丁醇可提高產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性。,6,涂料用氨基樹脂可分為四類,（1）脲醛樹脂（20世紀30年代開始用于涂料） （2）三聚氰胺甲醛樹脂

5、（MF）：是涂料用氨基樹脂中最重要的品種，是1940年開發(fā)的一種性能優(yōu)異的涂料 （3）烴基三聚氰胺甲醛樹脂：包括 苯代三聚氰胺甲醛樹脂 N-苯基三聚氰胺甲醛樹脂 （4）共縮聚樹脂，包括 三聚氰胺脲甲醛共縮聚樹脂：一般尿素占氨基樹脂總量的25%（mol比），用尿素代替部分三聚氰胺，既可以降低成本，又可發(fā)揮脲醛樹脂附著力強的優(yōu)點。 三聚氰胺、苯基三聚氰胺甲醛共縮聚樹脂 可改進三聚氰胺與醇酸樹脂的相容性 提高膜光澤，抗水性，耐堿和耐候性 減輕苯基三聚氰胺的泛黃性。,7,一、脲醛樹脂有如下特性： 價格低廉，來源充足； 分子結(jié)構(gòu)上含有極性氧原子，與基材的附著力好，可用于底漆，亦可用于中間層涂料； 用酸催

6、化時可在室溫固化，故可用于雙組分木器涂料； 以脲醛樹脂固化的涂膜改善了保色性，硬度較高，柔韌性較好，但對保光性有一定的影響； 用于錘紋漆時有較清晰的花紋。但因脲醛樹脂溶液的粘度較大，故貯存穩(wěn)定性較差。 用甲醇醚化的脲醛樹脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交聯(lián)劑，也可與溶劑型醇酸樹脂并用。 用乙醇醚化的脲醛樹脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛樹脂。,8,以丁醇醚化的脲醛樹脂在有機溶劑中有較好的溶解度。一般來說，單元醇的分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機溶劑中的溶解性越好，但固化速度越慢。 丁醚化脲醛樹脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都較理想，且原料易得，生產(chǎn)工藝簡單，所以與溶

7、劑型涂料相配合的交聯(lián)劑常采用丁醚化氨基樹脂。 丁醚化脲醛樹脂是水白色粘稠液體，主要用于和不干性醇酸樹脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸樹脂的硬度、干性等。因脲醛樹脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于內(nèi)用漆和底漆。,9,二、三聚氰胺甲醛樹脂的性能 三聚氰胺甲醛樹脂簡稱三聚氰胺樹脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂等配合，制成氨基烘漆。 與甲醚化脲醛樹脂相比，丁醚化三聚氰胺樹脂的交聯(lián)度較大，其熱固化速度、硬度、光澤、抗水性、耐化學性、耐熱性和電絕緣性都較脲醛樹脂優(yōu)良。且過度烘烤時能保持較好的保光保色性，用它制漆不會影響基體樹脂的耐候性。丁醚化三聚氰胺樹脂可溶于各種有機溶劑，不溶于水，

8、可用于各種溶劑型烘烤涂料，固化速度快。,10,甲醚化的三聚氰胺樹脂可分為3類： 第一類是聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂，這類樹脂游離羥甲基較多，甲醚化度較低，分子量較高，水溶性較好； 第二類為聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂，這類樹脂游離羥甲基少，甲醚化度較第一類高，相對分子質(zhì)量較第一類低，分子中保留了一定量的亞氨基，可溶于水和醇類溶劑； 第三類是單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂，該類樹脂游離羥甲基最少，甲醚化度高，相對分子質(zhì)量最小，基本上是單體，需要助溶劑才能溶于水。,11,甲醚化氨基樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的是六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂（HMMM），它是一個6官能度單體化合物，屬于單體型高甲醚化三

9、聚氰胺樹脂。 可溶于醇類、酮類、芳烴、酯類、醇醚類溶劑，部分溶于水。 工業(yè)級HMMM分子結(jié)構(gòu)中含極少量的亞氨基和羥甲基，它作交聯(lián)劑時固化溫度高于通用型丁醚化三聚氰胺樹脂，有時還需加入酸性催化劑幫助固化， 固化涂膜硬度大、柔韌性大 可與醇酸、聚酯、熱固性丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂中羥基、羧基、酰胺基進行交聯(lián)反應(yīng)，也可作織物處理劑、紙張涂料，或用于油墨制造、高固體涂料。,12,聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂可溶于醇類，也具有水溶性，可用于水性涂料。 樹脂中的反應(yīng)基團主要是甲氧基甲基和羥甲基。 它與醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂配合作交聯(lián)劑時，易與基體樹脂的羥基進行縮聚反應(yīng)，同時也進行自縮聚

10、反應(yīng)，產(chǎn)生性能優(yōu)良的涂膜。 基體樹脂的酸值可有效地催化固化反應(yīng)，增加配方中的氨基樹脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韌性下降。 丁醚化三聚氰胺樹脂相比，它具有快固性，有較好的耐化學性，可代替丁醚化三聚氰胺樹脂應(yīng)用于通用型磁漆及卷材涂料中。,13,三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引入了苯環(huán)，與三聚氰胺相比，降低了整個分子的極性。因此與三聚氰胺相比： 苯代三聚氰胺在有機溶劑的溶解性增大，與基體樹脂的混容性也大為改善。 以苯代三聚氰胺交聯(lián)的涂料初期有高度的光澤，其耐堿性、耐水性和耐熱性也有所提高。 但由于苯環(huán)的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度比三聚氰胺樹脂慢，涂膜的硬度也不及三聚

11、氰胺，耐候性較差。 一般來說，苯代三聚氰胺適用于內(nèi)用漆。 實用的甲醚化苯代三聚氰胺樹脂大多屬于單體型高烷基化氨基樹脂。由于苯環(huán)的引入，使這類樹脂具有親油性，在脂肪烴、芳香烴、醇類中有良好的溶解性，涂膜具有優(yōu)良的耐化學性，它已應(yīng)用于溶劑型涂料、高固體涂料、水性涂料。在電泳涂料中，它作為交聯(lián)劑，與基體樹脂配合，還顯示優(yōu)良的電泳共進性。,返回,14,四、共縮聚樹脂的性能 共縮聚樹脂主要有 （1）三聚氰胺尿素共縮聚樹脂：以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附著力和干性，成本降低，如取代量過大，則將影響涂膜的抗水性和耐候性。 （2）三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂：以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，可以改進

12、三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂的混容性，顯著提高涂膜的初期光澤、抗水性和耐堿性，但對三聚氰胺樹脂的耐候性有一定的影響。,返回,15,第三節(jié) 氨基樹脂的合成原料 用于生產(chǎn)氨基樹脂的原料主要有氨基化合物、醛類、醇類。 一、氨基化合物 氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。 (1) 尿素 尿素能與醛類如與甲醛縮合生成脲醛樹脂，在酸性作用下與甲醛作用生成羥甲基脲，在中性溶液中與甲醛作用生成二羥甲基脲。,(2)三聚氰胺 三聚氰胺(melamine)又稱三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。其結(jié)構(gòu)式如下：,三聚氰胺和甲醛反應(yīng)生成一系列的樹脂狀產(chǎn)物，這是三聚氰胺在工業(yè)中最重要的應(yīng)用。三聚氰

13、胺分子中3個氨基上 的6個氫原子都可分別逐個被羥甲基所取代，反應(yīng)可在酸性或堿性介質(zhì)中進行，生成不同程度的羥甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三維狀聚合物三聚氰胺-甲醛樹脂。,16,(3) 苯代三聚氰胺 三聚氰胺分子中的一個氨基或氨基上的一個氫原子被其他基團取代的化合物稱為烴基三聚氰胺。取代基可以是芳香烴基或脂肪烴基。三聚氰胺分子中的一個氨基被苯基取代的化合物稱為苯代三聚氰胺。其結(jié)構(gòu)式如下：,二、醛類 用于生產(chǎn)氨基樹脂的醛類化合物主要有甲醛及其聚合物多聚甲醛。 (1) 甲醛 (2)多聚甲醛,三、醇 類 氨基樹脂必須用醇類醚化后才能應(yīng)用于涂料，所用的醇類主要有甲醇、工業(yè)無水乙醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、

14、異丁醇和辛醇。,17,第四節(jié) 氨基樹脂的合成 改變氨基樹脂母體化合物和醚化劑的類型、醚化度、縮聚度以及樹脂中亞氨基含量，可制得各種不同的氨基樹脂。 一、脲醛樹脂的合成 1.合成原理 脲醛樹脂是尿素和甲醛在堿性或酸性條件下縮聚而成的樹脂，反應(yīng)可在水中進行，也可在醇溶液中進行。尿素和甲醛的摩爾比、反應(yīng)介質(zhì)的pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對產(chǎn)物的性能有較大影響。反應(yīng)包括弱堿性或微酸性條件下的加成反應(yīng)、酸性條件下的縮聚反應(yīng)以及用醇進行的醚化反應(yīng)。 （1）加成反應(yīng)（羥甲基化反應(yīng)） 尿素和甲醛的加成反應(yīng)可在堿性或酸性條件下進行，在此階段主要產(chǎn)物是羥甲基脲，并依甲醛和尿素摩爾比的不同，可生成一羥甲基脲、二羥甲基

15、脲或三羥甲基脲。,18,（2）縮聚反應(yīng) 在酸性條件下，羥甲基脲與尿素、或羥甲基脲與羥甲基脲之間發(fā)生羥基與羥基、或羥基與酰胺基間的縮合反應(yīng)，生成亞甲基。,通過控制反應(yīng)介質(zhì)的酸度、反應(yīng)時間可以制得相對分子質(zhì)量不同的羥甲基脲低聚物，低聚物間若繼續(xù)縮聚就可制得體型結(jié)構(gòu)聚合物。,19,（3）醚化反應(yīng) 羥甲基脲低聚物具有親水性，不溶于有機溶劑，因此不能用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。用于涂料的脲醛樹脂必須用醇類醚化改性，醚化后的樹脂中具有一定數(shù)量的烷氧基，使樹脂的極性降低，從而使其在有機溶劑中的溶解性增大，可用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。 用于醚化反應(yīng)的醇類，其分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機溶劑中的溶解性越好。用甲醇醚化的

16、樹脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的樹脂有醇溶性，而用丁醇醚化的樹脂在有機溶劑中則有較好的溶解性。 醚化反應(yīng)是在弱酸性條件下進行的，此時發(fā)生醚化反應(yīng)的同時，也發(fā)生縮聚反應(yīng)。如,制備丁醚化樹脂時一般使用過量的丁醇，這有利于醚化反應(yīng)的進行。弱酸性條件下，醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是同時進行的。,20,二、三聚氰胺甲醛樹脂的合成 1.合成原理 （1）羥甲基化反應(yīng) 三聚氰胺分子上有三個氨基，共有6個活性氫原子，在酸或堿作用下，每個三聚氰胺分子可和16個甲醛分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的羥甲基三聚氰胺，反應(yīng)速度與原料配比、反應(yīng)介質(zhì)pH、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間有關(guān)。一般來說，當pH=7時，反應(yīng)較慢；pH7時，反應(yīng)加快；當p

17、H=89時，生成的羥甲基衍生物較穩(wěn)定。通?？墒褂?0%或20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，也可用碳酸鎂來調(diào)節(jié)。碳酸鎂堿性較弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈懸浮狀態(tài)，它可抑制甲醛中的游離酸，使調(diào)整后的pH較穩(wěn)定。 1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反應(yīng)，以碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.2，在5060反應(yīng)20分鐘左右，反應(yīng)體系成為無色透明液體，迅速冷卻后可得三羥甲基三聚氰胺的白色細微結(jié)晶。此反應(yīng)速度很快，且不可逆。,21,在過量的甲醛存在下，可生成多于三個羥甲基的羥甲基三聚氰胺，此時反應(yīng)是可逆的。甲醛過量越多，三聚氰胺結(jié)合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和34mol甲醛結(jié)合，得到處理紙張和織物

18、的三聚氰胺樹脂；和45mol甲醛結(jié)合，經(jīng)醚化后得到用于涂料的三聚氰胺樹脂。 （2）縮聚反應(yīng) 在弱酸性條件下，多羥甲基三聚氰胺分子間的羥甲基與未反應(yīng)的活潑氫原子之間、或羥甲基與羥甲基之間可縮合成亞甲基：,22,多羥甲基三聚氰胺低聚物具有親水性，應(yīng)用于塑料、膠粘劑、織物處理劑和紙張增強劑等方面，經(jīng)進一步縮聚，成為體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。,23,（3）醚化反應(yīng) 多羥甲基三聚氰胺不溶于有機溶劑，必須經(jīng)過醇類醚經(jīng)改性，才能用作溶劑型涂料交聯(lián)劑。醚化反應(yīng)是在微酸性條件下，在過量醇中進行的，同時也進行縮聚反應(yīng)，形成多分散性的聚合物。,在微酸性條件下，醚化和縮聚是兩個競爭反應(yīng)，若縮聚快于醚化，則樹脂粘度高，不揮發(fā)分低，

19、與中長油度醇酸樹脂的混容性差，樹脂穩(wěn)定性也差；若醚化快于縮聚，則樹脂粘度低，與短油度醇酸樹脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。所以必須控制條件，使這兩個反應(yīng)均衡進行，并使醚化略快于縮聚，達到既有一定的縮聚度，使樹脂具有優(yōu)良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其與基體樹脂有良好的混容性。,24,2.合成工藝 (1)丁醇醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝 丁醇醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)過程分為反應(yīng)、脫水和后處理3個階段。 反應(yīng)階段 有一步法和二步法兩種。一步法在合成樹脂的反應(yīng)過程中，將各種原料投入后，在微酸性介質(zhì)中同時進行羥甲基化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。二步法在反應(yīng)過程中，物料先在微堿性介質(zhì)中主要進行羥甲基

20、化反應(yīng)，反應(yīng)到一定程度后，再轉(zhuǎn)入微酸性介質(zhì)中進行縮聚和醚化反應(yīng)。一步法工藝簡單，但須嚴格控制反應(yīng)介質(zhì)的pH，二步法反應(yīng)較平穩(wěn)，生產(chǎn)過程易于控制。 脫水階段 將水分不斷及時地排出，有利于醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)正向進行。脫水有蒸餾法和脫水法兩種方式。蒸餾法一般是加入少量的苯類溶劑進行苯類溶劑-丁醇-水三元恒沸蒸餾，苯類溶劑中苯毒性較大，一般是采用甲苯或二甲苯，其加入量約為丁醇量的10%，采用常壓回流脫水，通過分水器分出水分，丁醇返回反應(yīng)體系。脫水法是在蒸餾脫水前先將反應(yīng)體系中部分水分離出去，以降低能耗，縮短工時。 后處理階段 包括水洗和過濾兩個處理過程。通過水洗，除去親水性物質(zhì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加樹脂

21、貯存穩(wěn)定性和抗水性。而過濾，是為了除去樹脂中未反應(yīng)的三聚氰胺以及未醚化的羥甲基三聚氰胺低聚物、殘余的催化劑等雜質(zhì)。,25,水洗方法是在樹脂中加入20%30%的丁醇，再加入與樹脂等量的水，然后加熱回流，靜置分層后，減壓回流脫水，待水脫盡后，再將樹脂調(diào)整到規(guī)定的粘度范圍，冷卻過濾后即得透明而穩(wěn)定的樹脂。 丁醇醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)配方示例見下表：,26,其生產(chǎn)過程如下： 將甲醛、丁醇(一)、二甲苯投入反應(yīng)釜中，攪拌下加入碳酸鎂、三聚氰胺； 攪勻后升溫，并回流2.5小時； 加入苯酐，調(diào)整pH至4.55.0，再回流1.5小時； 靜置，分出水層； 開動攪拌，升溫回流出水，直到102以上，樹脂對200號油

22、漆溶劑油容忍度為134； 蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至規(guī)定范圍，降溫過濾。 要生產(chǎn)高醚化度三聚氰胺樹脂，可在上述樹脂中加入丁醇(二)，繼續(xù)回流脫水，直至容忍度達到11015，蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至降溫過濾。,27,（3）甲醇醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝 單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂 單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣的是六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）。六甲氧基甲基三聚氰胺屬于單體型高烷基化三聚氰胺樹脂，是一種6官能度單體化合物。其結(jié)構(gòu)式如下：,28,與丁醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝稍有不同，HMMM的合成分二步進行，第一步，在堿性介質(zhì)中，三聚氰胺與過量的甲醛進行羥甲基化反應(yīng)，生成六羥甲基

23、三聚氰胺晶體；第二步，除去游離甲醛和水分的六羥甲基三聚氰胺在酸性介質(zhì)中和過量的甲醇進行醚化反應(yīng)，得到HMMM。,29,第一步羥甲基化階段，反應(yīng)介質(zhì)的pH一般為7.59.0，反應(yīng)溫度一般為5565，反應(yīng)時間一般為34小時，甲醛用量一般為三聚氰胺摩爾數(shù)的812倍。 第二步醚化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，六羥甲基三聚氰胺晶體中含有水分，不利于醚化，而有利于縮聚。為避免縮聚和降低樹脂中游離甲醛的含量，在醚化前必須除去水分和游離甲醛，使結(jié)晶體中含水量在15%以下。醚化階段，反應(yīng)介質(zhì)的pH一般為23.5，反應(yīng)溫度一般為3040，甲醇用量一般為六羥甲基三聚氰胺摩爾數(shù)的1420倍。用于醚化的酸性催化劑可以是硫酸、硝酸、鹽

24、酸，也可用強酸陽離子交換樹脂。 HMMM的生產(chǎn)配方示例見下表：,30,其生產(chǎn)過程如下： () 將甲醛和水投入反應(yīng)釜中，攪拌，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH至7.6，緩緩加入三聚氰胺； () 升溫到60，待三聚氰胺溶解后，調(diào)節(jié)pH至9.0，待六羥甲基三聚氰胺結(jié)晶析出后，靜置保溫34小時； () 降溫，由反應(yīng)瓶底部吸濾除去過剩的甲醛水溶液； () 將甲醇（一）投入濕的六羥甲基三聚氰胺晶體，開動攪拌，在30用濃硫酸調(diào)pH至2.0，晶體溶解后，用碳酸氫鈉中和至pH=8.5； () 在75以下減壓蒸除揮發(fā)物； () 在75，90kPa（真空度）蒸出殘余水分； () 加入甲醇（二），重復(fù)進行醚化操作； () 用丁醇稀

25、釋到規(guī)定的不揮發(fā)分，過濾。 HMMM的質(zhì)量規(guī)格見下表：,31,單體型高烷基三聚氰胺樹脂中除六甲氧基甲基三聚氰胺外，還有六丁氧基甲基三聚氰胺（HBMM），其制備方法與HMMM的制備方法基本相同，在此不作介紹。,32,三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的合成原理 與三聚氰胺甲醛樹脂基本相同。苯代三聚氰胺與甲醛在堿性條件下先進行羥甲基化反應(yīng)，然后在弱酸性條件下，羥甲基化產(chǎn)物與醇類進行醚化反應(yīng)的同時也進行縮聚反應(yīng)。只不過由于苯環(huán)的引入，降低了官能度，分子中氨基的反應(yīng)活性也有所降低。苯代三聚氰胺的反應(yīng)性介于尿素與三聚氰胺之間。,四、共縮聚樹脂的合成 1.丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂的合成 丁醚化三聚氰胺樹脂是使用

26、最廣泛的交聯(lián)劑，但其附著力較差，固化速度較。以尿素取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂，既可提高涂膜的附著力和干性，又可降代成本。 2.丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂的合成 以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂，可改進三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂的混容性，提高涂膜的初期光澤、抗水性和耐堿性，但對樹脂的耐候性有些不利影響。,33,第五節(jié) 氨基樹脂的應(yīng)用 涂料工業(yè)使用的氨基樹脂在涂料固化過程中起交聯(lián)劑的作用。 氨基樹脂與基體樹脂可進行共縮聚反應(yīng)，其本身也進行自縮聚反應(yīng)，使涂料交聯(lián)固化。 氨基樹脂中含有： 烷氧基甲基是交聯(lián)反應(yīng)的主要基團 羥甲基既是交聯(lián)反

27、應(yīng)的基團，也是自縮聚的基團，其反應(yīng)能力比烷氧基甲基大 亞氨基主要是自縮聚的基團，易與羥甲基進行自縮聚反應(yīng)。 醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂中含有羥基、羧基、酰胺基。這些樹脂作為基體樹脂與氨基樹脂配合，在涂膜中發(fā)揮增塑作用。 固化時的主要反應(yīng)：基體樹脂的羥基、羧基、酰胺基與氨基樹脂的烷氧基甲基、羥甲基和亞氨基等基團進行共縮聚反應(yīng)。 羧基主要起催化作用，它催化交聯(lián)反應(yīng)，同時也催化氨基樹脂的自縮聚反應(yīng)。,34,為滿足涂料的性能要求，常將幾種樹脂混合，通過改變混合比調(diào)節(jié)性能，達到優(yōu)勢互補的作用。涂膜性能較大程度上取決于基體樹脂和氨基樹脂交聯(lián)劑間的混容性。在交聯(lián)反應(yīng)體系，混容性不僅與基體

28、樹脂和交聯(lián)劑的種類性能有關(guān)，還與它們之間的混合分散狀態(tài)、相互反應(yīng)程度、分子立體構(gòu)型、分子量及其分布等也有有大關(guān)系。 當兩種樹脂混合時往往會出現(xiàn)下列現(xiàn)象： （1）兩種樹脂混容性好，烘干后涂膜透明，附著力好，光澤高； （2）兩種樹脂能混容，但溶液透明稍差，涂膜烘干后透明。對這種情況，是兩種樹脂本質(zhì)上能混容，只是溶劑不理想。 （3）兩種樹脂能混容，但涂膜烘干后表面有一層白霧。這是兩者混容性不佳的最輕程度。,35,（4）兩種樹脂能混容，但涂膜烘干后皺皮無光。出現(xiàn)這種情況是兩者本質(zhì)上不能混容，只是因為能溶于同一種溶劑。 （5）兩種樹脂不能混容，放在一起體系混濁，嚴重時分層析出。 一般涂膜的必要條件是透明

29、且附著力好。上述幾種情況中只有出現(xiàn)（1）、（2）兩種情況的樹脂能配合使用。 通用的丁醚化三聚氰胺樹脂為聚合型結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量一般不超過2000，分子結(jié)構(gòu)中主要有羥甲基和丁氧基，前者極性高于后者。不干性油醇酸樹脂油度短，羥基過量較多，極性較大，它易與低丁醚化三聚氰胺樹脂相混容；半干性油（或干性油）醇酸樹脂油度較長，羥基過量較少，極性較小，易與高丁醚化三聚氰胺樹脂相容。高醚化氨基樹脂可得到較高的應(yīng)用固體分，但固化速度慢，涂膜硬度低，所以選擇氨基樹脂時，在達到一定混容性的前提下，醚化度不要太高。,36,聚酯樹脂極性高于醇酸樹脂。熱固性丙烯酸樹脂主要是（甲基）丙烯酸（酯）單體和多種乙烯基單體的共聚物

30、，相對分子質(zhì)量一般為1000020000，分子鏈上帶有羥基、羧基、酰胺基等，極性也高于醇酸樹脂。這兩類樹脂易與自縮聚傾向小、共縮聚傾向大的低丁醚化三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂相容。熱固性丙烯酸樹脂用醇酸改性后，可提高與低丁醚化三聚氰胺樹脂的混容性。 異丁醇醚化氨基樹脂比容忍度相同的丁醇醚化氨基樹脂的極性大，分子量分布寬，與極性較大的醇酸樹脂有更好的混容性。 丁醚化苯代三聚氰胺樹脂比丁醇醚化三聚氰胺樹脂極性低，與多種醇酸樹脂有優(yōu)良的混容性。 丁醚化脲醛樹脂易與短、中油度醇酸樹脂相容。 丁醚化氨基樹脂的烴容忍度是涉及混容性的一個重要技術(shù)指標，但不是決定混容性的唯一指標。容忍度是選擇混容性的一個

31、最方便的工具。 甲醚化氨基樹脂，不論單體型還是聚合型，相對分子質(zhì)量一般都比丁醚化氨基樹脂低，極性比丁醚化氨基樹脂高。它們共縮聚傾向大于自縮聚，與醇酸樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂都有良好相容性，可產(chǎn)生固化快、耐溶劑、硬度高的涂膜，但它們更傾向于與低相對分子質(zhì)量的基體樹脂相容。,37,一、丁醚化氨基樹脂的應(yīng)用 1.氨基醇酸磁漆 氨基醇酸磁漆中大都選用油度在40%左右的醇酸樹脂，生產(chǎn)短油度醇酸樹脂通常多元醇需過量較多。基體樹脂中保留的羥基有利于與氨基樹脂的交聯(lián)，但羥基過多會影響涂膜的抗水性。油度短的醇酸樹脂涂膜硬度較大，因此氨基樹脂用量可適當減少。若氨基樹脂的用量增加，則可降低烘烤溫度

32、或縮短烘烤時間。 聚丙烯酸酯（主要是甲基丙烯酸酯）改性的醇酸樹脂制得的氨基烘漆的干性好，保光保色性優(yōu)良，可做罐頭外壁涂料或用于對保光保色性要求較高的場合。,38,2.清烘漆和透明漆 清烘漆中常用豆油醇酸樹脂、蓖麻油醇酸樹脂、十一烯酸改性醇酸樹脂。 氨基樹脂較醇酸樹脂色澤淺、硬度大、不易泛黃，在罩光用的清烘漆中，氨基樹脂用量可適當增加。交聯(lián)劑都選用醚化度低的三聚氰胺樹脂。 透明漆和清烘漆相似，透明漆是在清烘漆中加入少量的顏料或醇溶性染料。透明漆大都用豆油醇酸樹脂，氨基樹脂和醇酸樹脂的比例一般為13左右，110烘1.5小時可固化。 醇溶火紅B是桃紫色結(jié)晶型粉末，具有一定的耐光耐熱性能，有很好的醇溶

33、性，常用于透明烘漆中。酞菁綠、酞菁藍也是透明漆中常用的顏料。,39,3.半光漆和無光漆 半光和無光氨基醇酸樹脂漆和一般磁漆配方一樣，除顏料外再加些滑石粉、碳酸鈣等體質(zhì)顏料，半光漆少加些、無光漆多加些。滑石粉的消光作用較顯著，但用量多則影響涂膜的流平性。氨基樹脂的用量在半光漆中可和磁漆相仿，但在無光漆中由于顏料含量高，涂膜的彈性和耐沖擊強度較差，所以氨基樹脂的比例應(yīng)適當減少。120烘2小時可固化。 4.快干氨基醇酸磁漆 氨基醇酸烘漆中如果加入部分干性油醇酸樹脂，漆的烘烤時間可縮短至1小時。但桐油、亞麻油醇酸樹脂易泛黃，故只能在深色漆中使用。在醇酸樹脂中引入部分苯甲酸進行改性，可縮短樹脂的油度，提

34、高涂膜的干性和硬度，且不會影響耐泛黃性。37%油度苯甲酸改性脫水蓖麻油醇酸可在110烘1小時固化。如果用三羥甲基丙烷代替甘油，縮短油度，適當增加氨基樹脂的用量，干燥時間則為130烘2030分鐘。若改用高活性的異丁醇醚化氨基樹脂，烘烤溫度還可進一步降低，干燥時間可進一步縮短。,40,5.氨基醇酸絕緣烘漆 它是中油度干性油改性醇酸樹脂與低醚化度三聚氰胺樹脂混合后溶于二甲苯中的溶液。價格適宜、具有較高的附著力、抗潮性和絕緣性、穩(wěn)定性良好。適用于中小型電機、電器、變壓器線圈的浸漬絕緣，耐熱溫度為130。 6.酸固化氨基清漆 氨基樹脂漆的固化可以用酸性催化劑加速，配方中加入相當數(shù)量的酸性催化劑，涂膜不經(jīng)

35、烘烤也能夠固化成膜。這種配方可作不器清漆使用。所用的氨基樹脂以脲醛樹脂較多，基體樹脂都用半干性油，不干性油改性中油度或短油度醇酸樹脂，酸性催化劑可以用磷酸、磷酸正丁酯、硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸等。酸性催化劑是溶解中丁醇中分別包裝，在使用時按規(guī)定的比例在攪拌下加入清漆中，稀釋劑用沸點較低較易揮發(fā)的溶劑。這種涂料干性好，可與硝基漆相比，且涂膜硬度高、光澤好、堅韌耐磨。酸性催化劑的量不有過多，否則干燥雖快，但漆膜易變脆，甚至日欠產(chǎn)生裂紋。加入催化劑后適用期通常僅為24小時左右。,41,7.氨基聚酯烘漆 聚酯樹脂是由多元酸、一元酸和多元醇縮聚而成，多元醇常用具有伯羥基的新戊二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷。

36、多元酸則用苯酐、己二酸、間苯二甲酸。一元酸用苯甲酸、十一烯酸等。選擇合適的原料，調(diào)整它們官能度的比例后制得的聚酯和氨基樹脂配合，加入專用溶劑（丙二醇丁醚、二丙酮醇等），可得到光澤、硬度、保色性極好、能耐高溫（180200）短時間烘烤的涂膜。氨基樹脂烘漆一般140烘1小時固化。 8.氨基環(huán)氧醇酸烘漆 在氨基醇酸烘漆中加入環(huán)氧樹脂能提高烘漆的耐濕性、耐化學品性、耐鹽霧性和附著力，但增加了涂膜的泛黃性。環(huán)氧樹脂一般不超過20%。氨基環(huán)氧醇酸烘漆主要用作清漆，在金屬表面起保護和裝飾作用。這種清漆可在150烘4560分鐘，得到硬度高、光澤高、附著力強及耐磨性、耐水性優(yōu)良涂層，常用于鐘表外殼、銅管樂器及及

37、各種金屬零件的罩光。,42,9.氨基環(huán)氧酯烘漆 環(huán)氧酯由環(huán)氧樹脂和脂肪酸酯化而成。環(huán)氧樹脂一般用E-12，脂肪酸用各種植物油脂肪酸，可以是干性、半干性和不干性油脂肪酸。環(huán)氧酯的性能隨所用油的種類和油度的不同而有所不同。用豆油酸或豆油酸和亞麻油酸混合，可制成烘干型環(huán)氧酯。環(huán)氧酯可以單獨用作涂料，也可以和氨基樹脂配合使用，其耐潮、耐鹽霧和防霉性能比氨基醇酸烘漆好，適用于在濕熱帶使用的電器、電機、儀表等外殼的涂裝。環(huán)氧酯的耐化學性雖不如未酯化環(huán)氧樹脂涂料，但裝飾性要好于環(huán)氧樹脂涂料，而略遜于氨基醇酸烘漆。氨基環(huán)氧酯烘漆一般120烘2小時固化，如用桐油酸、脫水蓖麻油酸環(huán)氧酯，則120烘1小時固化。 10.氨基環(huán)氧漆 環(huán)氧樹脂和氨基樹脂配合可制成色漆、底漆和清漆。氨基環(huán)氧漆有較好的耐濕性和耐鹽霧性，其底漆性能比醇酸底漆、氨基醇酸底漆和氨基環(huán)氧酯底漆都好。由于環(huán)氧樹脂中與氨基樹脂反應(yīng)的主要基團是仲羥基，因此固化溫度較高。常用的固化催化劑為對甲苯磺酸。為提高涂料的貯存穩(wěn)定性，可用封閉型催化劑，如對甲苯磺酸嗎啉鹽。 11.醇酸底漆和硝基漆 在鐵紅醇酸底漆和硝基漆中，常加入極少量的丁醚化三聚氰胺樹脂，以增加涂膜硬度和打磨性。,43,二、甲醚化氨基樹脂的應(yīng)用 1