薄膜結(jié)構(gòu)X射線表征

1、薄膜結(jié)構(gòu)x射線表征,麥振洪,中國科學(xué)院物理研究所,一. 薄膜結(jié)構(gòu)完美性表征的重要性 二. 薄膜制備方法 三. 表征薄膜結(jié)構(gòu)x射線技術(shù) 1.x射線衍射 2. 雙軸晶x射線衍射 3. x射線反射率 4. 掠入射衍射 5. x射線漫散射 6. x射線反射形貌 應(yīng)用實例,參 考 資 料 梁敬魁.粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)，科學(xué)出版社, 2003. 2.馬禮敦.近代x射線多晶體衍射, 化工出版社，2004. 3.盛篪、蔣最敏、陸肪、黃大鳴.硅鍺超晶格及低維量子結(jié)構(gòu), 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2004. 4.莫志深、張宏放.晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)和x射線衍射科學(xué)出版社, 2003. 5.胡家璁.高分子x射線學(xué).，科學(xué)出版

2、社, 2003. 6.麥振洪. 薄膜結(jié)構(gòu)x射線表征，科學(xué)出版社，2007. 7.mai zhenhonh et al. phys.rev.b 41 (1990) 9930.,8.麥振洪 “高分辨x射線雙晶衍射技術(shù)在半導(dǎo)體薄膜材料中 的研究” 物理 21 (1992) 181. 9. 崔樹范 “掠入射x射線衍射在表面、界面和薄膜材料結(jié)構(gòu) 研究中的應(yīng)用” 物理 22 (1993) 87. 10. 麥振洪 “x射線三晶衍射及其應(yīng)用” 物理 23 (1994) 46. 11. 麥振洪 “低維材料的x射線衍射” 物理 25 (1996) 243, 303. 12. 麥振洪 吳畏 “x射線駐波及其應(yīng)用”

3、物理 31 (1998) 93. 13. 麥振洪 “同步輻射光50年” 物理 31 (2002) 106.,薄膜結(jié)構(gòu)x射線表征 第一篇 基本實驗裝置 第一章 實驗裝置基本單元 1.1 x射線源 1.1.1 x射線產(chǎn)生和x射線譜 1.1.2封閉式x射線管 1.1.3同步輻射光源 1.2 x射線準(zhǔn)直和單色化 1.2.1狹縫 1.2.2雙晶單色器 1.2.3多晶單色器 1.3x射線探測器 1.3.1計數(shù)器 1.3.2位敏探測器 1.3.3面探測器,第二章 薄膜x射線衍射儀 2.1高分辨共面x射線衍射裝置 2.2掠入射衍射裝置 2.3測量分辨率的分析 第三章 表面/界面x射線散射 3.1 固體表面/界

4、面x射線反射和漫散射裝置 3.2 液體表面/界面x射線反射和散射裝置 第二篇 基本理論 第四章 x射線衍射運動學(xué)理論 4.1 引言 4.2 x射線衍射幾何 4.2.1 勞厄方程 4.2.2 布拉格方程 4.3倒易點陣 4.3.1 倒易點陣定義 4.3.2 色散面-ewald球 衍射極限球 布拉格方程與勞厄方程互推算,4.4 x射線衍射強(qiáng)度 4.4.1 單電子散射 4.4.2 原子散射因子 4.4.3 結(jié)構(gòu)因子 4.5 薄晶體衍射強(qiáng)度 第五章 金屬多層膜的x射線衍射運動學(xué)理論 5.1成分混合/合金化的多層膜 5.2 a/bn多層膜 第六章 x射線衍射動力學(xué)理論(一

5、) - 完美晶體 6.1 引言 6.2 完美晶體中x射線波動方程 6.3 雙光束近似 6.4 色散面 6.5 勞厄幾何晶體內(nèi)波場振輻 6.6 布拉格幾何晶體內(nèi)波場振輻 6.6.1 無吸收晶體的反射率 6.6.2 有吸收晶體的反射率 6.7 雙晶衍射搖擺曲線的理論計算,第七章 x射線衍射動力學(xué)理論(二)畸變晶體 7.1 前言 7.2 晶體中的調(diào)制波 7.3 高木方程 7.4 高木方程的taupin形式 7.5 多層膜結(jié)構(gòu)的x射線雙軸晶搖擺曲線計算 7.5.1.概述 7.5.2.外延材料反射率的x射線衍射動力學(xué)理論解 7.5.3 迭代公式中參數(shù)的計算 .外延層的點陣參數(shù)與四方畸變 7

6、.5.3.2. 結(jié)構(gòu)因子 幾何參數(shù) 7.6 應(yīng)變弛豫超晶格的x射線雙軸晶搖擺曲線計算 7.6.1 弛豫機(jī)制與應(yīng)變分布 7.6.2 取向差與峰形展寬 取向差 衍射峰形的展寬,第八章 x射線異常衍射精細(xì)結(jié)構(gòu)(dafs)理論 8.1 沒有周期調(diào)制的多層膜 8.2 a/bn多層膜 8.3實驗方法 8.4 dafs譜線的分析方法 第九章 x射線掠入射衍射理論 9.1 概述 9.2 x射線掠入射衍射準(zhǔn)運動學(xué)理論 9.2.1 畸變波玻恩近似（dwba） 9.2.2 畸變波玻恩近似下薄膜材料的掠入射衍射理論 9.3 掠入射衍射的應(yīng)用x射線界面反射和漫散射理論 第

7、十章 x射線界面反射和漫散射理論 10.1 x射線鏡面反射 10.2 粗糙表面的散射(一) - born近似 10.3粗糙表面的散射(二)-dwba理論 10.4 多層膜的dwba散射理論 10.5 界面起伏的關(guān)聯(lián)函數(shù),10.5.1 表面關(guān)聯(lián)函數(shù) 10.5.2 自仿射(self-affine)關(guān)聯(lián) 10.5.3 多層膜界面之間的關(guān)聯(lián) 第三篇 薄膜和多層膜微結(jié)構(gòu)表征 第十一章 單層膜和多層膜厚度 11.1 單層膜和多層膜共面x射線衍射 11.2埋層的探測 11. 2.1高分辨x射線衍射 11.2.2 x射線鏡面反射 第十二章 外延膜的點陣參數(shù)、應(yīng)力與組分 12.1 共面x射線雙軸晶衍射 12.2

8、薄膜殘余應(yīng)力檢測的x射線mapping 技術(shù) 12.3 掠入射衍射 第十三章 薄膜表面與界面 13.1 x射線鏡面反射 13.1.1 氧化物薄膜界面 13.1.2 磁性金屬多層膜界面 13.1.3 batio3/pt 界面的“dead layer”,13.2 x射線漫散射 13.2.1 znte/znsxte1-x超晶格中的生長臺階 13.2.2 長周期bete/znse超晶格界面臺階上的無規(guī)起伏 13.2.3 短周期bete/znse超晶格界面的化學(xué)鍵 13.3 x射線異常衍射精細(xì)結(jié)構(gòu) 13.3.1埋層量子線 13.3.2 在金屬多層膜中的應(yīng)用 第十四章 橫向調(diào)制結(jié)構(gòu) 14.1 表面柵格結(jié)構(gòu)

9、 14.2 橫向成份調(diào)制結(jié)構(gòu) 14.3 量子線結(jié)構(gòu) 14.4 量子點結(jié)構(gòu) 14.5 原子有序結(jié)構(gòu) 第十五章 外延膜中缺陷 15.1 倒易空間x射線散射強(qiáng)度分布( mapping) 15.2 應(yīng)變弛豫 15.2.1 晶格失配應(yīng)變 15.2.2成份梯度應(yīng)變,15.3 失配位錯 15.3.1 位錯的x射線漫散射 15.3.2 低密度位錯 15.3.3 高密度位錯 15.4 x射線反射形貌術(shù) 15.4.1 bergbarrett反射形貌術(shù) 15.4.2雙軸晶形貌術(shù) 第十六章 軟物質(zhì)薄膜與界面 16.1液體薄膜與界面 16.1.1 實驗方法 16.1.2 液體薄膜 16.2 固/液界面的磷脂多層膜 16

10、.2.1 磷脂多層膜結(jié)構(gòu)的x射線散射研究 16.2.2 磷脂多層膜的溶漲 16.3 表面活性劑多層膜 16.3.1水對硬脂酸膜界面起伏的影響 16.3.2 lb膜的界面粗糙化與生長動力學(xué),一、 薄膜結(jié)構(gòu)完美性表征的重要性, 低維材料的出現(xiàn)是二十世紀(jì)材料科學(xué)發(fā)展的一個重要標(biāo)志。它所表現(xiàn)出的強(qiáng)勁學(xué)科生命力不僅是因為它不斷揭示深刻的物理內(nèi)涵，推動凝聚態(tài)物理的發(fā)展。而且更重要的是，它所發(fā)現(xiàn)新的物理現(xiàn)象、物理效應(yīng)源源不斷地被用來開發(fā)具有新原理、新結(jié)構(gòu)，并具有特殊性能的納米結(jié)構(gòu)器件。, 薄膜材料是重要的納米材料。納米材料的特征：尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子效應(yīng)。薄膜材料在國民經(jīng)濟(jì)、國家安全和人民生活各領(lǐng)域有著

11、重要的應(yīng)用。,絕緣體a,絕緣體b,絕緣體a,絕緣體b,絕緣體？,reyren, et al., science 2007,隨laalo3厚度變化出現(xiàn)界面金屬性和超導(dǎo)電性。,superconducting interfaces a一t insulating oxides,laalo3,srtio3, 隨著薄膜制備技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用特殊的生長技術(shù)，如分子束外延(mbe)、金屬有機(jī)氣相淀積外延(movpe)，氫化物氣相外延(hvpe)等技術(shù)，可以實現(xiàn)精度達(dá)到一個原子層，甚至半個原子層的逐層生長和剪裁。使人們可以根據(jù)需要設(shè)計、生長和制備具有特殊能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體薄膜材料和器件，大大促進(jìn)了微電子學(xué)和光電子學(xué)

12、的發(fā)展。結(jié)構(gòu)完美的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)、量子阱和超晶格以及量子點等材料的出現(xiàn)，為發(fā)現(xiàn)量子霍爾效應(yīng)、分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及單電子隧穿效應(yīng)等新的物理效應(yīng)提供了基礎(chǔ)材料。,大量研究表明，半導(dǎo)體外延薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)和生長參數(shù)會直接影響材料的完美性和性能。例如，晶格大失配的材料只有外延膜厚度小于臨界厚度時，才有可能實現(xiàn)共格外延。如果外延膜厚度增加，將在界面上產(chǎn)生失配位錯，以降低系統(tǒng)的應(yīng)變能。另外，界面上成分互擴(kuò)散和應(yīng)力弛豫導(dǎo)致的“島”都會使界面變差。外延薄膜材料各層的成分、厚度、應(yīng)力分布以及表面、界面狀態(tài)等局部變化都會影響器件的微電子和光電子性能。半導(dǎo)體外延膜、量子阱及量子點等材料微結(jié)構(gòu)的x射線表征可

13、以在介觀或納米尺度給出各層成分、厚度、界面起伏的局部波動。, 鐵磁/非鐵磁金屬多層膜層間耦合效應(yīng)和巨磁電阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，成為新一代磁記錄材料和讀寫磁頭的源動力，開拓了自旋電子學(xué)領(lǐng)域。,exchange coupling(1986),gmr (1988),p.grunberg,r.schreiber.y.pang,m.b.brodsky and h.sowers phys.rev.leet. 57 (1986) 2442. m.n.baibich,j.m.brote,a.fert,f.ngnyen van dan, f.petroff, p.eitenne,g.grenzet,a.fiederic

14、h and j.chazelas, phys.rev.lett. 61 (1988) 2472,2007年度諾貝爾物理學(xué)獎,鐵磁/非鐵磁金屬多層膜通常采用磁控濺射技術(shù)來制備。與分子束外延技術(shù)相比，磁控濺射技術(shù)的薄膜生長是遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡區(qū)，而且生長速率高，因此，生長的薄膜的結(jié)構(gòu)完美性遠(yuǎn)不如分子束外延生長的好。大量研究表明：鐵磁/非鐵磁金屬多層膜各層厚度、界面粗糙度、界面成分?jǐn)U散、應(yīng)力狀態(tài)和磁疇結(jié)構(gòu)等因素直接影響多層膜材料的磁學(xué)性質(zhì)。因此，在原子尺度上對多層膜微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征十分重要，因為它可以對優(yōu)化生長條件、改善材料性能給予科學(xué)依據(jù)。, 薄膜材料包括單層膜和多層膜材料，無損檢測對薄膜材料結(jié)構(gòu)研究是

15、重要的。作為表征薄膜材料結(jié)構(gòu)的掃描探針技術(shù)，x射線衍射和散射等技術(shù)有其特別的優(yōu)點，它可以無損檢測單層膜或多層膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)、界面狀況以及縱向和橫向的共格程度。,characterization technique xrd tem stm,xrd is a method with non-destructive non-contacting high sensitive predictors of device performance, 對薄膜x射線衍射和散射實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行理論模擬，可以得到薄膜內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息，為研究薄膜的生長機(jī)制，優(yōu)化生長條件，改善薄膜性能提供科學(xué)依據(jù)，是薄膜材料過程控制和基礎(chǔ)

16、研究的一個重要內(nèi)容。, 同步輻射是二十世紀(jì)七十年代出現(xiàn)的新型x射線源，它具有高亮度、寬頻譜、高偏振度和高時間分辨等優(yōu)點，成為x射線分析技術(shù)的重要光源。許多應(yīng)用常規(guī)x射線光源無法進(jìn)行的實驗，可以在同步輻射裝置的相關(guān)實驗站得以實現(xiàn)。這是一個發(fā)展很快、令人注目的領(lǐng)域，我們期望，同步輻射源的利用和發(fā)展，將使薄膜結(jié)構(gòu)表征進(jìn)入更高的水平。,同步輻射的波長（或能量）分布是連續(xù)的,寬的能譜范圍,很適合用來 研究固體、 分子和生物 體的結(jié)構(gòu)。,適合于檢測上 述電子及其化 學(xué)鍵的性質(zhì),很高的亮度, 感光時間, 可研究動態(tài), : mass/rest mass,highly collimated source,hal

17、f angle, 1957e(gev),準(zhǔn)直性好 亮度很高,特定的偏振特性,特定的脈沖結(jié)構(gòu),實驗站：14, bepc國家實驗室 同步輻射實驗室,2.5,能量：800mev 1989.7.10 實驗站：14,http:/,ssrf 3.5 gev 2007.12.24.,實驗站: 7,臺灣 新竹,ssrc 1.5 gev 1994,二. 薄膜制備方法, 物理方法 蒸發(fā)、直流濺射、高頻濺射、離子束濺射、射頻濺射、 分子束外延、激光脈沖沉積 , 化學(xué)方法 各種化學(xué)氣相沉積 (如cvd、mocvd )、sol-gel、 電化學(xué)沉積、l-b , 物理方法發(fā)展趨勢 采用多元共沉積技術(shù)制備多組元多層薄膜，實

18、現(xiàn)對多組元 的組分和微結(jié)構(gòu)的精確控制 先進(jìn)的半導(dǎo)體沉積技術(shù)引入其他多層膜制備 薄膜制備裝置配備髙精度分析檢測儀器，實現(xiàn)薄膜生長過 程原位分析與監(jiān)控, 薄膜結(jié)構(gòu)表征的困難 1.超薄膜系統(tǒng)- 原子水平的探測技術(shù) 2.多層膜結(jié)構(gòu)- 新的分析理論 3. 不完美性、低取向性 - 新的探測技術(shù)和分 析理論,三.表征薄膜結(jié)構(gòu)x射線技術(shù),discovery of x-ray, 8 nov. 1895,w. k. rontgen physical institute, university of wurzburg, 22 dec. hand of frau rontgen 28 dec. first paper

19、 “eine neue art von strahlen” “一種新的射線-初步報告” 維茨堡物理學(xué)醫(yī)學(xué)會會刊 5 jan. 1896 “x-ray discovered by rontgen” 維也納新聞報 23 jan alber von kolliker suggested rontgen ray first nobel prize for physics,100 yaers tens nobel prize winners,1. x-ray diffraction, 1912 wax von laue,x-ray diffraction pattern of cus04,laue eq

20、uation, x-ray has wave behaviour periodicity of crystal lattices,“perfecest experiments in physics” 1915 nobel prize for physics, 19121913 w.h.bragg w.l.bragg determination of the crystal structures of nacl and zns,bragg law,crystal structure analysis x-ray spectroscopy 1915 nobel prize for physics,

21、 high angle diffraction (hxrd),sensitive to crystalline layer perfection provides crystal structure grain size , 高角度x射線衍射測量角度范圍大，對薄 膜的結(jié)晶性和膜結(jié)構(gòu)完美性敏感，反映 多層膜的結(jié)構(gòu)相關(guān)性、垂直于膜面的平均 晶格常數(shù)、晶粒大 小以及多層膜子層的 應(yīng)變調(diào)制情況等。, 解譜應(yīng)用x射線衍射運動學(xué)理論,2. 高分辨x射線衍射,incident beam,detecter,tilt,specimen,measure,rocking curve,rotate,monochrom

22、eter,雙軸晶衍射 double-crystal diffraction,x射線衍射儀的分辨率可通過在x射線的光路上安裝一定的光學(xué)元件來實現(xiàn)。這些元件的作用是實現(xiàn)對x射線的單色化和準(zhǔn)直化。 單色器是對x射線進(jìn)行單色化的光學(xué)元件 準(zhǔn)直器是對x射線進(jìn)行準(zhǔn)直化,三軸晶衍射,多軸晶衍射,為提高x射線的能量分辨率和降低角度發(fā)散,單色器和分析晶體都采用模塊化設(shè)計,(a) 雙晶（） 排列,(b) 雙晶（）排列,杜蒙得(dumond)圖,對點陣參數(shù)、取向差敏感 10-6,衍射儀的能量和角度分辨率可用杜蒙得dumond作圖法來估算,雙軸晶配置可有效地降低背底強(qiáng)度，提高信噪比,高分辨x射線衍射儀的配置,簡化的高

23、分辨x射線衍射儀的配置,共面衍射幾何,非共面衍射幾何,共面衍射,(1) /2掃描。即保持2圓以二倍于 圓的速度轉(zhuǎn)動。,(2) 掃描。即保持探測器在一定的2角度（一般對應(yīng)某 一布拉格角），樣品來回擺動。所得譜線即是常謂的 搖擺曲線(rocking curve),(3) 二維掃描。通過結(jié)合以上兩種掃描方式，可以得到衍 射強(qiáng)度在角度空間或倒易空間的二維分布圖,共面衍射掃描方式示意圖,(a)徑向掃描,(b) 橫向掃描,substrate - si,sige,si cap,sige graded layer,cross section of part of a typical sige hbt devi

24、ce structure,probing beam of x-rays,diffracted x-rays,thickness composition perfection,近完美晶體的x射線雙軸晶搖擺曲線理論模擬用完美晶體x射線衍射動力學(xué)理論 多層膜結(jié)構(gòu)的x射線雙軸晶搖擺曲線計算模擬用畸變晶體x射線衍射動力學(xué)理論,3.掠入射衍射,非共面衍射的一種極端情形。x射線的入射角i和出射角 f與全反射角接近，一般僅為幾分之一度。所以，衍射面和衍射矢量q接近平行于樣品表面，也就是說，參與散射的晶面接近垂直于薄膜表面。掠入射衍射是分析薄膜表面結(jié)構(gòu)的極為有效的方法。 通過微調(diào) i和 f，還可以控制x射線在樣

25、品中的穿透深度，對薄膜進(jìn)行深度分層分析，是研究薄膜表面結(jié)構(gòu)的有效手段,n = 1,n1 = 1 - - i n,n1 1,scattering 10-6,absorption 10-7,grazing incidence x-ray scattering,critical anglec ( 2 )1/2 c for cuk radiation for silicon c = 0.222 for gold c= 0.505 bragg equationn = 2 ( sin2 - sinc )1/2, x射線在介質(zhì)材料中的折射率比1略小，當(dāng)x射線對于介質(zhì) 表面的掠入射角小于某個臨界角后，x射線不

26、再進(jìn)入介質(zhì)， 而是全部反射出來(吸收會損失掉部分x射線) ，表現(xiàn)為外全 反射現(xiàn)象。 臨界角：,掠入射幾何下，波長為1.54 的x射線在硅單晶中的穿透深度。其中 i為掠入射角, f為掠出射角, c為全反射臨界角,line focus x-ray tube,aperture slit,receiving slit,absorber,detector,knife edge collimator kec,thin film sample,graphite mono,incident beam divergence of 0.01 corresponds slit size of 35 m,x射線反射率

27、測量時x射線入射角等于出射角，即,x射線反射率測量,film thickness nm0.1 . 400nm film densityg/cm3 1% rms roughnessnm0.01 . 5 layer sequence density gradientn z correlationsi,j,properties of matter which can be determined by reflectometry,grazing incidence diffraction gid,composition, lattice parameters in sub-layers,在進(jìn)行掠入射實

28、驗時，要求x射線同時在與入 射面平行和垂直的方向有較好的準(zhǔn)直性。一 般要求在i方向的發(fā)散度很小，而在w方向則 要求略低。 實驗時，如果采用位敏探測器，則可以在固定 的i角度同時記錄散射強(qiáng)度隨f的變化，等同 于晶體截斷桿掃描。 掃描時，晶體繞平行于表面法向的軸轉(zhuǎn)動，因 而，可以記錄在不同qz處qxqy面內(nèi)的散射強(qiáng) 度分布。,測量分辨率的分析,不同的實驗問題，對x射線衍射儀的要求也有不相同。 對于結(jié)晶性很好的半導(dǎo)體外延膜，其x射線衍射峰的 本征半高寬可低至幾到幾十秒， 要求衍射儀具有較高 的分辨率。 對于濺射法生長的金屬或氧化物薄膜， 其單晶性較 差，x射線衍射峰的半高寬可高達(dá)1度左右，所以選擇

29、較低分辨率的衍射儀較為合適。 分辨率的提升通常是以犧牲x射線強(qiáng)度為代價。也可以 說，選擇x射線衍射儀配置的基本原則是實現(xiàn)滿足分析 要求的最低分辨率以達(dá)到最高的分析效率。,對于薄膜內(nèi)部具有平行于薄膜表面的結(jié)構(gòu)的樣品， 如量子線，量子點和電荷密度波等， 或?qū)τ诔”?膜（幾十納米以下）， 則通常的高角衍射儀難以承 擔(dān)其任務(wù)。這時應(yīng)以x射線掠入射衍射儀為最佳選 擇,通過控制掠入射實驗的入射角和出射角的大小， 也可以控制x射線在樣品中的穿透深度，從而實現(xiàn) 對超薄薄膜的分析或薄膜的深度分層分析,即使是采用高分辨x射線衍射儀也不可能實現(xiàn)絕對單 色和完全無發(fā)散的x射線。這就使得在實驗中測量得 到的在某一位置

30、的強(qiáng)度分布實際上是某一小區(qū)域內(nèi) 的平均結(jié)果。這一區(qū)域的大小決定了分辨率的高低,holy等人對共面衍射倒易空間的分辨率的分析發(fā)現(xiàn)qx和qz可表達(dá)為：,在對稱衍射時， i f = ，假設(shè) i f = ，則有,據(jù)此，可對衍射儀的分辨率作估算。,在實際操作時，根據(jù)需要可以選擇不同的分辨率 在研究外延生長的半導(dǎo)體薄膜時，如果外延膜與襯底之 間的晶格失配很小，則對分辨率的最低要求是能分離薄 膜衍射峰與襯底衍射峰。在較高分辨率時，還應(yīng)能分離 薄膜的厚度干涉條紋。 所研究的對象是完美性較好的均勻薄膜或多層膜時，則 僅要求有較高的qz分辨率，而不太考慮qx的分辨率。這 時可以去掉分析晶體，采用大發(fā)散的f角。這種

31、情況 下，qz方向的分辨率可表達(dá)為： qz = 2kcosai ai, 在掠入射衍射時，由于非零的入射角和出射角，衍射 矢量q除了qx和qy分量外，還有一小的qz分量。 在x射線衍射運動學(xué)近似下，掠入射衍射的分辨率可 以表達(dá)為 :,面內(nèi)衍射矢量, 通常在掠入射實驗中， i與f的發(fā)散度遠(yuǎn)小于i 和f的發(fā)散 度，因而,即平行薄膜表面的分辨率主要由i和f決定， 而沿qz方向的分辨率主要由 i與 f決定。,4. x射線漫散射, x射線入射樣品表面，可以將介質(zhì)看作是均勻連續(xù) 的，用折射率表示該介質(zhì)的材料參數(shù)。在兩種介質(zhì) 的界面折射率突變，電磁波在界面反射和折射。 反射波矢量與界面的夾角等于入射波矢量與界

32、面的 夾角，叫鏡面反射。如果界面粗糙，在非鏡面方向 就會有漫散射。,x(x),x射線反射和漫散射實驗裝置示意圖, 單晶或雙晶單色器 保證入射x射線的能量分辨率， 角度分辨率。 狹縫1和2主要是用來降低實驗的背底噪音,x射線反射實驗波矢示意圖,x射線漫散射實驗波矢示意圖, x射線漫散射可有兩種實驗安排 (1)固定探測器的位置，即2保持不變，進(jìn)行掃描。 進(jìn)行 - 2掃描。 longitudinal scan，有時又稱為offset 2scan, 在x射線反射/散射實驗中，由于入射角度很小，入射 x射線在平行表面方向上的投影尺寸很大 l 為入射光光斑的大小。 在實驗中要注意使用尺寸較大的樣品，以確保

33、入射x射 線在樣品表面的投影不要超過樣品表面，否則要做面積 修正來計算反射/散射x射線的強(qiáng)度, x射線散射測量界面粗糙與關(guān)聯(lián), x射線漫散射曲線理論擬合應(yīng)用畸變波波恩近似 (dwba distorted-wave born approximation)來計算 從漫散射曲線能夠得出各層之間的非相關(guān)粗糙度，橫向 及縱向統(tǒng)計相關(guān)性。, 多層膜的反射系數(shù)r和透射系數(shù)t由fresnel 公式給 出，假設(shè)襯底為半無限大介質(zhì)，利用迭代關(guān)系計 算，r=|ro|2就是多層膜的反射率。 從反射率曲線能夠得到薄膜結(jié)構(gòu)各層的厚度和 電子密度、表面和界面的均方根粗糙度。, methods of the mulyilay

34、er characterization, problems,super-thin system -detect technique for atomic level,multilayers -new analysis method,imperfect low degree of ordering -new theoretical analysis method,methods to solve the problems,microstructures rocking curve high resolution x-ray diffraction reflectivity diffuse sca

35、ttering reflectivity anomalous fine structure reflective x-ray fluorescence reciprocal space mapping x-ray topography,四. 應(yīng)用實例,均勻單層結(jié)構(gòu),gaas/si均勻單層膜x射線雙軸晶 衍射搖擺曲線(004)衍射, 一個對應(yīng)襯底的峰和 一個對應(yīng)薄膜的峰, 膜峰出現(xiàn)在襯底峰的 左邊，根據(jù)布拉格方 程，說明ds df, 兩峰距離可計算出外 延膜與襯底晶格常數(shù) 差, 利用x射線衍射動力學(xué) 衍射理論對實驗曲線進(jìn) 行模擬，可以得到外延 膜的真實厚度和成份,a.薄膜厚度、成份、晶格參數(shù),r

36、ocking curve,peak positions mismatch composition misorientation peak shape thickness perfectness,information content,single layer,znse/gaas,當(dāng)外延膜厚度超過一個臨界值時，由于入射束和衍射束的干涉，搖擺曲線除了襯底峰和膜峰外還可觀察到干涉峰, aba結(jié)構(gòu), 在兩層結(jié)構(gòu)、成份一樣的薄膜中間插入另一薄層 由于b層的存在，使得上、下a層反射的x射線產(chǎn) 生干涉，譜線比較復(fù)雜,znse/zns1-xtex/znse a1ba2結(jié)構(gòu)薄膜(004)x射線雙軸晶衍射搖擺曲線

37、, 襯底峰和膜峰之間以 及在膜峰的低角度處 有干涉峰，表明樣品 具有很銳界面的層狀 結(jié)構(gòu), x射線衍射動力學(xué)理論 對搖擺曲線進(jìn)行模擬 得到樣品的真實結(jié)構(gòu)： 各層厚度、成份、應(yīng)力,量子阱結(jié)構(gòu)、多量子阱結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu), 量子阱結(jié)構(gòu)是在結(jié)構(gòu)完美的襯底上周期性地交替外延生 長兩種不同材料，又稱超晶格結(jié)構(gòu)。 多量子阱結(jié)構(gòu)類似超晶格結(jié)構(gòu)，但不具有周期性 其x射線衍射搖擺曲線表現(xiàn)為襯底峰、薄膜峰和若干個 衛(wèi)星峰，其衍射峰與點陣參數(shù)不具有一一對應(yīng)關(guān)系，是 超晶格各參數(shù)的整體效應(yīng)。因此，對其分析必需用理論 模擬。,alas(28.3)/gaas(28.3)200超晶格(002)倒易陣點附近的x射線衍射搖擺曲線和理論模

38、擬曲線, 在零級峰兩側(cè)存在 衛(wèi)星峰, 應(yīng)用x射線衍射動力 學(xué)理論對實驗曲線 進(jìn)行模擬，可以得 到各子層厚度、成 份等信息,波長,衍射面與表面夾角,重復(fù)周期,兩衛(wèi)星峰角度差,bragg角,對于周期性多層膜或超晶格，即使膜層的單晶性和厚度均勻性不是太好，只要可以測量到衛(wèi)星峰，就可以確定超晶格的平均周期,多層膜或超晶格重復(fù)周期,衍射級,分子束外延生長的al0.32ga0.68as / gaas (001) 薄膜的x射線高分辨(004)衍射譜,薄膜與襯底之間的晶格失配約為0.05 薄膜的名義厚度為2000, 測量得到的干涉 峰間距為 = 4. 8510-4弧度, 薄膜實際厚度 為1928.5 , ga

39、as (004)的 布拉格角b = 34.56 ,triple crystal diffraction,5 layer si-ge layer thickness 0.5mm ge content 10, 20, 30, 40, 50%,double crystal,triple crystal, 薄膜結(jié)構(gòu)完美性,tc,year,hg,nb,pb,nb3sn,nb3ga,nb3ge,lgco,ybco,tlbco,hgbco, superconductor, superconductor multilayers, problems,super-thin system -detect techn

40、ique for atomic level,multilayers -new analysis method, application squid microwave antenna filter resonator delay lines, influence of growth condition,sto,ybco,bto,laser ablation ybco 35pa o2 sub. 9100c bto 9*10-3 25pa sub. 7600c, determination of x and c pb(zrxti1-x)o3/ybco/sto,sto,ybco,pzt,1000,2

41、000 , 1300,pzt(002),ybco(005),sto(002),ybco c = 11.722 0.001 0.5% larger pzt c = 4.108 0.001 x=0.51 sto c = 3.883 0.001,ybco( 005 ),pzt ( 002 ),sto ( 002 ),ybco ( 007 ), 薄膜面內(nèi)結(jié)構(gòu), 薄膜材料的厚度一般為幾納米至幾微米，常規(guī)的x射線衍射 技術(shù)的穿透深度約幾十微米，很難反映薄膜材料的結(jié)構(gòu)及 完美性。為了適應(yīng)表面和界面檢測的需要，發(fā)展了x射線 掠入射衍射（grazing incident diffraction ,gid）, x

42、射線在介質(zhì)材料中的折射率比1略小，當(dāng)x射線對于介質(zhì) 表面的掠入射角小于某個臨界角后，x射線不再進(jìn)入介質(zhì)， 而是全部反射出來(吸收會損失掉部分x射線) ，表現(xiàn)為外全 反射現(xiàn)象。 臨界角：,為材料的質(zhì)量密度；z和a分別為材料的原子序數(shù)和原子質(zhì)量；na為阿佛伽德羅常數(shù),multilayer magnetic properties,exchange coupling(1986),2007年度諾貝 爾物理學(xué)獎,p.grunberg,r.schreiber.y.pang,m.b.brodsky and h.sowers phys.rev.leet. 57 (1986) 2442. m.n.baibich,

43、j.m.brote,a.fert,f.ngnyen van dan, f.petroff, p.eitenne,g.grenzet,a.fiederich and j.chazelas, phys.rev.lett. 61 (1988) 2472,面臨困難, gmr 產(chǎn)生機(jī)制和影響因素- 微結(jié)構(gòu), afm/fm 交換耦合機(jī)制- 磁結(jié)構(gòu),nife/cu spin-valve structure nife, cu impossible to be detected by conventional x-ray techniques - new detect technique, problems o

44、f microstructure,methods to solve the problems,microstructures high resolution x-ray diffraction reflectivity diffuse scattering reflectivity anomalous fine structure reflective x-ray fluorescence,magnetic structure x-ray resonant magnetic scattering x-ray magnetic circular dichroism x-ray magnetic

45、linear dichroism photoelectron emission microscopy,lacamno3/srtio3 在lcmo（040）衍射峰附近進(jìn)行/2掃描,不同厚度薄膜對應(yīng)的磁電阻和金屬絕緣性轉(zhuǎn)變溫度曲線,為不同厚度薄膜的應(yīng)力,srtio3 表面生長laalo3有緩變層(厚),絕緣氧化物界面微結(jié)構(gòu)分析,ssrl,2009.6,laalo3襯底: 薄膜,沒有界面層; 但表面有緩變層,（220）掠入射衍射，薄膜厚度150 沒有獲得相變的證據(jù); 需要探索新的表界面電子密度分布的新手段來研究界面層的結(jié)構(gòu).,b. 量子線結(jié)構(gòu), 半導(dǎo)體量子線是一維柵格結(jié)構(gòu)，材料的線寬及其橫向排 列周

46、期可以調(diào)整材料的電子能態(tài)密度，量子線內(nèi)晶格的 橫向應(yīng)變弛豫對材料的電子能帶帶隙有所調(diào)控, 晶格的應(yīng)變弛豫狀態(tài)受周圍環(huán)境的影響，因此，測量位 于樣品內(nèi)部量子線的應(yīng)變弛豫不能采用破壞式的實驗方 法，x射線衍射作為一種非破壞性實驗手段，結(jié)合掠入 射技術(shù)已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體薄膜材料的應(yīng)變測量領(lǐng)域, 利用x射線掠入射衍射實驗，可依以下步驟來表征橫向周期 排列的量子線的結(jié)構(gòu)。 (1) 在晶體的面內(nèi)倒易陣點(hk0)附近進(jìn)行掠入射衍射實驗； (2) 根據(jù)樣品的制備條件，建立樣品的結(jié)構(gòu)模型，并利用有 限元方法計算相應(yīng)的應(yīng)變場； (3) 由x射線掠入射衍射理論計算具有上一步驟中得到的結(jié)構(gòu) 模型及應(yīng)變場形式的樣品的

47、x射線衍射理論曲線，與實驗 曲線比較，以擬合出與實驗曲線偏離最小的量子線形狀參 數(shù)。 (4) 將得到的量子線形狀參數(shù)做為初始條件重新構(gòu)建樣品結(jié) 構(gòu)模型，并利用有限元方法重新計算應(yīng)變場。 重復(fù)步驟(3)和(4)，直到理論計算的衍射曲線與實驗曲線吻 合很好。至此，得到量子線的形狀以及應(yīng)變分布。,具有橫向周期排列的內(nèi)嵌式多層量子線樣品結(jié)構(gòu)示意圖,用畸變波玻恩近似方法模擬內(nèi)嵌式量子線樣品掠入射衍射強(qiáng)度的計算公式,其中,1 a. ulyanenkov, n. darowski, j. grenzer, u. pietsch, k. h. wang, a. forchel, phys. rev. b 19

48、99, (60) : 16701 2 m. 玻恩，e. 沃耳夫 著 光學(xué)原理上冊,科學(xué)出版社，1978年，第82頁到第101頁。 3ullrich pietsch, vclav hol, tilo baumbach, high-resolution x-ray scattering, springer-verlag new york, llc 2004. 4 g. t. baumbach, d. lbbert, u. pietsch, n. darowski, l. leprince, a. talneau, j. schneck, physica b, 1998 (248) : 343. 5

49、 g. t. baumbach, s. tixier, u. pietsch, v. hol, phys. rev. b, 1995 (51) : 16848.,gaas襯底上刻蝕in0.03ga0.97as單層量子線，填充部分為量子線的位置，量子線周圍介質(zhì)為alas，表面覆蓋層為gaas，量子線沿著 方向,a. ulyanenkov, phys. rev. b 1999, (60) : 16701,用有限元方法得到的in0.03ga0.97as量子線及其附近的位移場分布,由位移場得到的量子線周圍的應(yīng)變分布,c. 量子點結(jié)構(gòu), 半導(dǎo)體量子點是零維結(jié)構(gòu), 單個量子點的形狀及尺寸分布有一定的范圍,

50、量子點的 內(nèi)部也存在成分及應(yīng)變的分布, 表征方法 基于x射線掠入射異常衍射實驗技術(shù),1 t. u. schlli， anomalous x-ray diffraction from semiconductor nanostructures, phd thesis, johannes kepler universitt linz (linz 2003) . 2 t. u. schlli, j. stangl, z. zhong, r. t. lechner, m. sztucki, t. h. metzger, g. bauer, phys. rev. lett. , 90, (2003) 06

51、6105.,對量子點物理模型做如下的假設(shè)： (1) 假定由x射線掠入射衍射實驗得到的襯底材料倒易陣點附近 的衍射花樣是反映量子點內(nèi)部性質(zhì)，忽略量子點之間的干 涉效應(yīng)。并且，量子點是統(tǒng)計均一的，亦即單一量子點模 型。 (2) 忽略量子點內(nèi)不同的等應(yīng)變區(qū)域之間的干涉效應(yīng)。 (3) 假定量子點內(nèi)部的應(yīng)變弛豫隨量子點的高度單調(diào)增加。 按照這些假設(shè)，可以近似地認(rèn)為，在襯底倒易格點附近沿著倒格矢方向掃描（徑向掃描）得到的x射線衍射曲線上各點的位置及強(qiáng)度，所反映的是某一等應(yīng)變區(qū)域內(nèi)的平均晶格參數(shù)以及其對應(yīng)的布拉格衍射峰的強(qiáng)度；而沿著垂直于倒格矢方向的掃描（橫向掃描）得到的x射線衍射曲線對應(yīng)于這一等應(yīng)變區(qū)域的

52、尺寸。,簡單介紹應(yīng)用x射線異常衍射方法測量ge/si量子點內(nèi)ge組分的分布的原理, x射線異常散射現(xiàn)象 原子核外電子在原子核庫侖場的作用下被束縛在一定的能 態(tài)，當(dāng)入射x射線能量接近原子核外電子的束縛能時，也 就是說，入射x射線的能量對應(yīng)于原子的吸收邊，這時， 束縛電子對于x射線的散射能力會大大地偏離自由電 子模型的解，這種現(xiàn)象稱為異常散射, x射線的相干彈性散射的總散射因子f表示為,為湯姆孫散射振幅，稱為原子散射因子的正常部分，與能量無關(guān)； 為原子散射因子修正項的實部，是入射x射線能量e的函數(shù)，與散射矢量的依賴關(guān)系可以忽略； 為原子散射因子修正項的虛部，也是入射x射線能量e的函數(shù), 根據(jù)x射線

53、衍射運動學(xué)理論, 布拉格衍射峰強(qiáng)度:, 對于與單晶si具有相同點陣結(jié)構(gòu)的二元鍺硅合金，其 結(jié)構(gòu)因子可以表示為, 布拉格衍射峰的強(qiáng)度,通過調(diào)整入射x射線的能量到ge原子的k吸收邊e2以及吸收邊前幾十個電子伏位置e1處，分別測量gesi量子點對這兩個能量入射的x射線衍射峰強(qiáng)度，然后根據(jù)峰的強(qiáng)度公式及前面的假設(shè)，可以直接求得衍射峰q對應(yīng)的晶格a處（ ）ge原子的組分,gesi量子點在e1=11043ev(+線)及e2=11103ev(線)兩個入射x射線能量的徑向掃描曲線,t. u. schlli, phys. rev. lett. ,2003, (90) : 066105., 測量量子點的x射線衍射

54、搖擺曲線，通過對搖擺曲線的理 論擬合和分析，就可以得到等應(yīng)變區(qū)的大小，也就是面 內(nèi)點陣參數(shù)a與量子點橫向尺寸r的對應(yīng)關(guān)系。 結(jié)合afm的測量結(jié)果，即量子點橫向尺寸r與其高度h的 關(guān)系，以及vegard定理，就可以得到量子點內(nèi)ge組分x隨 量子點高度h的分布，以及量子點內(nèi)面內(nèi)應(yīng)變隨量子點高 度h的分布,(a)徑向掃描曲線,(b)對應(yīng)(a)中各點的搖擺曲線,（a）量子點的afm數(shù)據(jù),（b）量子點ge組分、面內(nèi)應(yīng)變與量子點高度的關(guān)系,z. m. jiang, el.at. j. applied physics letters 76 (2000) 3397, 硅(001)襯底上采用分子束 外 延技 術(shù)

55、生長自取向鍺量子點, 在硅(220)峰的小角度一側(cè)有一峰si , 從其峰位可知，峰si對應(yīng)于平行于 界面的點陣面受拉伸，其值為1.2% , si來源于鍺量子點, 當(dāng)掠入射角小于0.10時，在硅(220) 峰的大角度一側(cè)也有一峰sii ,峰sii 對應(yīng)點陣面受壓縮 ,其值為-0.8% , 起源于近表面7nm深度結(jié)構(gòu)變化, 由維加定律可得量子點為si1- xgex 合金，其中x=0.55。說明在量子點 生長過程中，相當(dāng)數(shù)量的硅原子擴(kuò) 散到鍺量子點里，形成硅鍺合金,掠入射衍射技術(shù),d.外延膜中的缺陷,在材料制備和器件應(yīng)用中，都希望獲得高度完美的異質(zhì)外延薄膜，但實際上是很困難的。一般情況下，異質(zhì)外延薄

56、膜與襯底材料有不同的晶格參數(shù)，所以，只有在薄膜較薄的時候，才可能與襯底材料共格生長的。即使這樣，薄膜也會有一定濃度的點缺陷，如空位等，但線缺陷和面缺陷基本上不存在。但是，在薄膜達(dá)到一定厚度時，其所儲存的應(yīng)變能超過臨界值，這時就會發(fā)生應(yīng)變弛豫。在應(yīng)變不太大的情形下，一般薄膜首先會通過表面形貌的變化釋放掉一部分的應(yīng)變能。接著，會產(chǎn)生失配位錯，位錯線可以在薄膜中延伸, x射線反射形貌術(shù), 晶體缺陷研究的重要性 固體 晶體 非晶體 準(zhǔn)晶體, 晶體：由許多質(zhì)點(原子或原子團(tuán))在三維空間作有規(guī)則排 列而組成的固態(tài)物質(zhì) 體材料 低維材料 周期性 單胞,缺陷 質(zhì)點局部排列改變，即出現(xiàn)缺陷 位錯 層錯 孿晶 包

57、裹物 生長條紋 疇界., 缺錯影響與材料結(jié)構(gòu)敏感的物理性能 光 電 磁 熱 力學(xué).,晶體缺陷研究成果 改善材料性能 探索新材料、新應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù) 缺陷工程, x射線形貌技術(shù)是探測和研究近完美晶體和薄 膜缺陷非常有用的方法，它是應(yīng)用x射線在晶 體中動力學(xué)衍射理論和運動學(xué)衍射理論，根據(jù) 晶體中完美與不完美區(qū)域衍射襯度變化及消象 規(guī)律，來檢查晶體材料及器材表面和內(nèi)部微觀 缺陷的方法, x射線形貌技術(shù)優(yōu)點 具有圖像直觀，非破壞檢測 通過對缺陷衍射強(qiáng)度分析，可判斷缺陷性質(zhì) 樣品制備方便 觀察部位重復(fù)性好，可與其他實驗穿插進(jìn)行, x射線形貌技術(shù) 實驗幾何 可分透射法和反射法 實驗方法 bergbarre

58、tt反射形貌術(shù) reflection topography lang 透射形貌術(shù) transmission topography 投影形貌術(shù) projection topography 截面形貌術(shù) section topography 限區(qū)形貌術(shù) limited topography 雙軸晶形貌術(shù) double crystal topography 異常透射形貌術(shù) anomalous transmission topography 同步輻射形貌術(shù) synchrotron radiation topography, 對于薄膜和多層膜材料主要應(yīng)用反射法, bergbarrett反射形貌術(shù), 193

59、1年berg用單色x射線拍攝了巖鹽解理面的表面反射 衍射像，但這一方法沒引起重視。1943年barrett進(jìn)行改 進(jìn) ，才受到較廣泛的應(yīng)用 bergbarrett法是實驗室最簡單的反射形貌技術(shù), bergbarrett法是應(yīng)用發(fā)散的標(biāo)識x射線， 在樣品特定的晶面上產(chǎn)生反射而獲得樣品表面 形貌圖的方法, 入射x射線束與衍射x射線束同位于衍射面的同側(cè)，屬布 拉格幾何。 所得形貌圖的垂直方向沒有畸變，而水平方向是一個縮 小像，其像寬為：,p為水平方向晶體表面被照射的線度， ，為入射束與樣品表面的夾角，wo為入射束寬，為衍射束與晶體表面的夾角, 在樣品表面下t處的衍射強(qiáng)度為,入射x射線強(qiáng)度為io , 為樣品的x射線線吸收系數(shù),對 情況，最大穿透深度為, 由于反射形貌術(shù)的衍射幾何，值很小，值趨于900, 反射形貌術(shù)適用于研究晶體表面層缺陷，其位錯密 度可達(dá)106cm-2。其形貌圖衍襯可應(yīng)用x射線衍射運 動學(xué)理論來解釋,(a) 襯底峰,(b) 膜峰,在襯底上有位錯存在，但外