實驗十一 黏度法測定水溶性高聚物相對分子量

1、實驗十一 黏度法測定水溶性高聚物相對分子量【目的要求】 1. 測定聚丙烯酰胺或聚乙烯醇的粘均分子量2. 掌握用烏貝路德(ubbelohde)粘度計測定粘度的方法預(yù)習要求1. 了解粘度法測定高聚物分子量的基本原理和公式2. 了解烏貝路德粘度計結(jié)構(gòu)的特點【基本原理】 分子量是表征化合物特性的基本參數(shù)之一。但高聚物分子量大小不一，參差不齊，一般在103107之間，所以通常所測高聚物的分子量是平均分子量。測定高聚分子量的方法很多，對線型高聚物，各方法適用的范圍如下:測量方法高聚物分子量范圍端基分析3104沸點升高、凝固點降低、等溫蒸餾3104滲透壓104106光散射104107超離心沉降及擴散1041

2、07粘度法104107其中粘度法設(shè)備簡單，操作方便，有相當好的實驗精度，但粘度法不是測分子量的絕對方法，因為此法中所用的特性粘度與分子量的經(jīng)驗方程是要用其它方法來確定的，高聚物不同，溶劑不同，分子量范圍不同，就要用不同的經(jīng)驗方程式。高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液體在流動時存在著內(nèi)摩擦。在測高聚物溶液粘度求分子量時，常用到下表中的一些名詞。名詞與符號物理意義 純?nèi)軇┱扯?溶劑分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來的粘度 溶液粘度溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間，三者內(nèi)摩擦的綜合表現(xiàn) 相對粘度r r=/0溶液粘度對溶劑粘度的相對值 增比粘度sp sp=(-0)/0=

3、/0-1=r-1高分子與高分子之間，純?nèi)軇┡c高分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng) 比濃粘度sp/c 單位濃度下所顯示出的粘度特性粘度 反映高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦 如果高聚物分子的分子量愈大，則它與溶劑間的接觸表面也愈大，摩擦就大，表現(xiàn)出的特粘度也大。特性粘度和分子量之間的經(jīng)驗關(guān)系式為:（1） 式中,m為粘均分子量;k為比例常數(shù);是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗參數(shù)。k和值與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關(guān)，也和分子量大小有關(guān)。k值受溫度的影響較明顯，而值主要取決于高分子線團在某溫度下，某溶劑中舒展的程度，其數(shù)值介于0.51之間。高 聚 物溶 劑溫度/10聚苯乙烯苯1.230.72聚苯乙烯苯1.060.74聚苯乙烯甲苯

4、3.700.62聚乙烯醇水2.00.76聚乙烯醇水6.660.64聚甲基丙烯聚甲酯苯0.380.79k與的數(shù)值可通過其它絕對方法確定，例如滲透壓法、光散射法等，從粘度法只能測定得。在無限稀釋條件下 ： (2)因此我們獲得的方法有二種:一種是以sp/c對c作圖，外推到c0的截距值;另一種是以lnr/c對c作圖，也外推到c0的截距值，如右圖所示，兩根線應(yīng)會合于一點，這也可校核實驗的可靠性。一般這兩條直線的方程表達式為下列形式:()測定粘度的方法主要有毛細管法、轉(zhuǎn)筒法和落球法。在測定高聚物分子的特性粘度時，以毛細管流出法的粘度計最為方便。若液體在毛細管粘度計中，因重力作用流出時，可通過泊肅葉(poi

5、seuille)公式計算粘度。(4)式中，為液體的粘度；為液體的密度；l為毛細管的長度；r為毛細管的半徑；t為流出的時間；h為流過毛細管液體的平均液柱高度；v為流經(jīng)毛細管的液體體積；m為毛細管末端校正的參數(shù)(一般在r/l1時，可以取m=1)。對于某一只指定的粘度計而言，(4)式可以寫成下式：(5)式中，b1，當流出的時間t在2min左右(大于100s)，該項(亦稱動能校正項)可以從略。又因通常測定是在稀溶液中進行(c110-2gcm-3)，所以溶液的密度和溶劑的密度近似相等，因此可將r寫成:(6)式中，t為溶液的流出時間;t0為純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間。 所以通過溶劑和溶液在毛細管中的流出時間，從(6

6、)式求得r，由下式計算出sp。再由作圖法求得。 sp=( - 0)/ 0= / 0-1= r-1可見，通過測量不同濃度的溶液通過粘度計的時間，與溶劑通過的時間比較，得到不同濃度下的的相對粘度r值，再計算得增比粘度sp。作圖求得特性粘度，從（1）式即可計算得到粘均分子量。【儀器和試劑】 1.儀器 ： 恒溫槽 1套;烏貝路德粘度計1只;移液管(10ml)2只，(5ml)1只;110秒停表1只;洗耳球1只;螺旋夾只;橡皮管(約5cm長)2根。 2.藥品 ：聚丙烯酰胺 醋酸鈉【實驗步驟】 本實驗用的烏貝路德粘度計，又叫氣承懸柱式粘度計。它的最大優(yōu)點是可以在粘度計里逐漸稀釋從而節(jié)省許多操作手續(xù)。1.先用

7、洗液將粘度計洗凈，再用自來水、蒸餾水分別沖洗幾次，每次都要注意反復(fù)流洗毛細管部分，洗好后烘干備用。 2.調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至(30.00.1)，在粘度計的b管和c管上都套上橡皮管，然后將其垂直放入恒溫槽，使水面完全浸沒球。 3.溶劑流出時間t0的測定 移取20ml已恒溫的蒸餾水，由管注入粘度計中內(nèi)，再恒溫5min。用橡膠管封閉管口，用洗耳球從管吸溶劑使溶劑上升至球。然后同時松開管和管，使管溶劑在重力作用下流經(jīng)毛細管。記錄溶劑液面通過a標線到b標線所用時間，重復(fù)三次，任意兩次時間相關(guān)小于0.3s。4.溶液流出時間t的測定從管加入2g/1000ml已恒溫聚丙烯酰胺的水溶液10.00 ml，以后每次加入

8、5.00ml醋酸鈉溶液進行稀釋。每加一次溶液，均要封閉管，并用洗耳球從管口多次吸溶液至球，以洗滌管并使溶液均勻混合。然后按上述方法測定各溶液的流出時間t。【數(shù)據(jù)記錄與處理】 實驗數(shù)據(jù)記錄室溫： 大氣壓力：pa 1.將所測的實驗數(shù)據(jù)及計算結(jié)果填入下表中。原始溶液濃度c0 (g/ml)；恒溫溫度 ； t0 = s c(gcm-3) t1/s t2/s t3/s t平均/s r lnr sp sp/c lnr/c c1 =2/22 c2 =4/24 c3 =6/66 c4 =8/28 c5 =10/30 2.作sp/c c 及 lnr/c c 圖，并外推到c0由截距求出。 在特征粘度的測定過程中，有時并非操作不慎，作圖結(jié)果會出現(xiàn)如下圖的異?，F(xiàn)象，在()式的第一式中的k和sp/c值與高聚物結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關(guān)，而()式的第二式，其物理意義不太明確，因此出現(xiàn)異?，F(xiàn)象時，以()式的第一式曲線即sp/c c求值。abc3.由公式(1)計算聚丙烯酰胺的粘均分子量，k，值查閱相關(guān)附表。【思考與討論】1.烏貝路德粘度計中支管c有何作用？除去支管c是否可測定粘度? 2.粘度計