納米二氧化硅畢業(yè)論文abpz

1、摘要 采用電解陽(yáng)極氧化法制備tio2納米多孔材料，其所顯示的一系列新穎的物理化學(xué)特性使其迅速成為納米材料和金屬材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用陽(yáng)極材料為tinb合金，研究了解了電解電壓、電解液濃度、以及反應(yīng)溫度對(duì)制備tio2納米多孔材料的影響，并且利用xrd、sem、edx等手段進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在甘油和氟化銨混合電解液中成功制得了納米二氧化鈦，在以硝酸為電解液的陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)中，研究發(fā)現(xiàn)硝酸濃度對(duì)制備納米二氧化鈦影響最大，其次是電解電壓，反應(yīng)溫度影響最小。本論文認(rèn)真地分析了陽(yáng)極氧化法制備納米tio2中那些因素的影響，為制備納米tio2，尋找有效的途徑提供可靠依據(jù)。關(guān)鍵詞: 二氧化鈦 納米

2、 陽(yáng)極氧化目錄1前言42文獻(xiàn)綜述52.1二氧化鈦簡(jiǎn)介52.1.1結(jié)晶形態(tài)62.1.2 tio2基本結(jié)構(gòu)和特征62.1.3二氧化鈦的化學(xué)穩(wěn)定性72.1.4二氧化鈦的光化學(xué)活性82.2納米二氧化鈦的用途82.2.1汽車工業(yè)92.2.2催化劑和光催化劑92.2.3衛(wèi)生殺菌92.2.4納米tio2在空氣凈化方面的應(yīng)用92.2.5納米tio2在污水處理方面的應(yīng)用102.2.6太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化102.2.7納米tio2在化妝品中的應(yīng)用112.2.8納米tio2在涂料中的應(yīng)用112.2.9陶瓷添加劑112.2.10紅外線反射材料112.3納米tio2的制備方法122.3.1氣相法122.3.2液相法132.3.3

3、固相法162.3.4陽(yáng)極氧化法172.4本課題研究的目的及意義173實(shí)驗(yàn)部分173.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備183.2主要化學(xué)試劑183.3樣品的制備183.4實(shí)驗(yàn)方法193.5實(shí)驗(yàn)流程203.6實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征分析203.7實(shí)驗(yàn)原理203.8.1酸腐蝕結(jié)果討論與分析213.8.2堿腐蝕結(jié)果討論與分析253.8.3含氟溶液腐蝕結(jié)果討論與分析253.9陽(yáng)極氧化法制備納米tio2273.9.1甘油和氟化銨電解液中tio2納米的制備283.9.2甘油基和氟化銨電解液中實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與分析283.10硝酸電解液中tio2納米的制備及方案的選擇313.11實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論344結(jié)論與前景展望414.1結(jié)論414.2展望4

4、15參考文獻(xiàn)42致謝441前言陽(yáng)極氧化法是一種新興的制備納米多孔金屬材料的方法，由于納米多孔金屬材料所具有的一系列新穎的物理化學(xué)特性及其在光學(xué)、催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值，采用陽(yáng)極氧化法制備納米多孔金屬材料并對(duì)其性能進(jìn)行研究的報(bào)道迅速增加，已成為納米材料和金屬材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。納米多孔材料是具有納米尺寸孔洞的材料,其孔徑尺寸為幾納米至幾十納米。納米多孔金屬是一種特殊的多孔材料,納米級(jí)的孔徑尺寸使其具有更高的比表面積以及其他獨(dú)特的物理、化學(xué)以及力學(xué)性能,例如獨(dú)特的電磁性能、更高的化學(xué)活潑性、更高的強(qiáng)度等。因此,納米多孔金屬具有巨大的應(yīng)用潛力,目前開展的應(yīng)用研究主要有催化、活化、傳感、表面增強(qiáng)

5、拉曼散射等。制備納米多孔金屬的主要方法有 “模板法”“陽(yáng)極氧化法”兩種。模板法即以多孔的氧化鋁、液晶相或納米顆粒為模板,通過(guò)復(fù)制模板的結(jié)構(gòu)獲得最終的納米多孔結(jié)構(gòu)。采用這種方法制備的納米多孔金屬有一個(gè)缺點(diǎn),其孔徑尺寸以及分布排列方式都是由模板確定的,只能通過(guò)調(diào)整模板結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制,這一缺點(diǎn)限制了模板法的發(fā)展。陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極陽(yáng)化法就是將合金放在電解液中經(jīng)陽(yáng)極氧化而獲得納米tio2,通過(guò)改變不同的陽(yáng)極電位、電解液、氧化時(shí)間、溫度等條件得到不同尺寸的納米tio2。該方法操作簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)品成本較低，對(duì)設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻，而且制得排列整齊的tio2納米管。因此陽(yáng)極氧化在制備納米tio2方面具有更大優(yōu)勢(shì)。

6、 雖然納米多孔金的研究在近些年來(lái)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，但是從整個(gè)領(lǐng)域來(lái)看，仍然處于發(fā)展的初期階段。因此，研究tinb合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中制備納米tio2有重要意義。納米tio2與普通tio2相比，具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。制備納米tio2，無(wú)論用溶膠凝膠法，氣相沉積法，均勻沉淀法，還是水熱氧化法，都不同程度地存在著許多缺點(diǎn)。本課題采用tinb合金為原料，利用不同于傳統(tǒng)方法的陽(yáng)極氧化法制備納米tio2。2文獻(xiàn)綜述2.1二氧化鈦簡(jiǎn)介二氧化鈦是鈦系的最重要產(chǎn)品之一，也是一種重要的化工原料，與國(guó)民經(jīng)濟(jì)有著密切關(guān)系。鈦資源的百分之九十是用于制造二氧化鈦。二氧化鈦消耗量的多少，可以衡量一個(gè)國(guó)家生活水平的高低

7、。二氧化鈦俗稱鈦白，因?yàn)樗坏锢砘瘜W(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，而且還具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)特性和卓越的顏料性能，是當(dāng)前一種最佳的白色顏料。它的一些其他特性，也使它在現(xiàn)代工業(yè)，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)，現(xiàn)代國(guó)防和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)方面得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。二氧化鈦俗稱鈦白粉，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性，熱穩(wěn)定性好。不分解、不揮發(fā)。且原料來(lái)源廣泛易得。它有三種晶型:板鈦礦、銳鈦礦和金紅石型。其中板鈦礦型不穩(wěn)定，目前沒有工業(yè)用途，金紅石型和銳鈦礦型應(yīng)用廣泛。金紅石型tio2穩(wěn)定而致密，有較高的硬度、密度、介電常數(shù)及折射率，其遮蓋力和著色力也較高；而銳鈦礦tio2在可見光短波部分的反射率比金紅石tio2要高，帶藍(lán)色色調(diào)，并且對(duì)紫外線的吸收

8、能力比金紅石低，光催化性能比金紅石型高1,2。2.1.1結(jié)晶形態(tài)二氧化鈦是一種多晶型化合物，其質(zhì)點(diǎn)呈規(guī)則排列，具有格子構(gòu)造。它有三種結(jié)晶形態(tài):板鈦型、銳鈦型和金紅石型。板鈦型是不穩(wěn)定的晶型，在650以上會(huì)直接轉(zhuǎn)化為金紅石型。板鈦型只存在于自然界的礦石中，數(shù)量也不多。它不能用合成的方法來(lái)制造，在工業(yè)上沒有實(shí)用價(jià)值。銳鈦型在常溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下卻要向金紅石型轉(zhuǎn)化。其轉(zhuǎn)化溫度視制造方法及燃燒時(shí)是否加有抑止劑或促進(jìn)劑等條件而定。一般說(shuō)，在165以下幾乎不轉(zhuǎn)化，超過(guò)730時(shí)轉(zhuǎn)化的很快。銳鈦型既存在于自然界的礦石中，又可用人造的方法來(lái)制得。金紅石型是二氧化鈦?zhàn)罘€(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)，它的結(jié)構(gòu)致密，與銳鈦型相

9、比有較高的硬度、密度、介電常數(shù)與折光率。這些特點(diǎn)是由于二氧化鈦在完成金紅石型轉(zhuǎn)化時(shí)發(fā)生了晶體表面吸縮的緣故。金紅石礦在自然界中為數(shù)不多，多為人工制造。2.1.2 tio2基本結(jié)構(gòu)和特征ti是22號(hào)元素(b)。tio2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，價(jià)帶由全填滿的o2p軌道組成，導(dǎo)帶由ti的3d、4s和4p軌道組成，ti3d軌道位于tio2導(dǎo)帶的較低的位置。根據(jù)其晶型，主要有三種晶型：板鈦礦型tio2是提煉欽的礦物原料，屬斜方晶系:銳鈦礦型和金紅石型，銳鈦礦型和金紅石型均屬四方晶系，如圖1為兩tio2主要有兩種晶型一銳鈦礦型和金紅石型。銳鈦礦型和金紅石型均屬四方晶系，如圖1為兩種晶型的單元結(jié)構(gòu)，由圖1可

10、見，兩種晶型都是由相互連接的tio2八面體組成的，每個(gè)ti4+位于6個(gè)o2-構(gòu)成的八面體的中心。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不同。金紅石型的八面體不規(guī)則，微顯斜方晶，其中每個(gè)八面體與周圍10個(gè)八面體相連(其中兩個(gè)共邊，八個(gè)共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對(duì)稱性低于前者，每個(gè)八面體與周圍8個(gè)八面體相連(四個(gè)共邊，四個(gè)共頂角)。這種晶型結(jié)構(gòu)確定了它們的鍵距:銳鈦礦型的titi鍵距(3.79， 3.04)，ti一o鍵距(1.934，1.980);金紅石型鍵距(3.57，3.96)，tio鍵距(1.949，1.980)。比較ti一ti鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而t

11、io鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。這些結(jié)構(gòu)上的差異使得兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型tio2的質(zhì)量密度(3.894g/cm3), 略小于金紅石型tio2 (4.250g/ cm3)，銳鈦礦型tio2的禁帶寬度eg為3.2ev，大于金紅石型tio2的eg為3.0ev。銳鈦礦型的tio2較負(fù)的導(dǎo)帶對(duì)o2的吸附能力較強(qiáng)，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型tio2光催化活性高于金紅石型tio2光催化活性。（）銳鈦礦型 （b）金紅石礦型圖1 tio2的兩種晶型單元結(jié)構(gòu)圖figure 1 the two kinds of crystal tio2 unit struc

12、ture2.1.3二氧化鈦的化學(xué)穩(wěn)定性純二氧化鈦的分子式為tio2，分子量79.9，二氧化鈦的化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，是一種偏酸性的兩性氧化物。常溫下幾乎不與其他元素和化合物反應(yīng)，對(duì)氧、氨、氮、硫化氫、二氧化碳、二氧化硫都不起作用，不溶于水、脂肪，也不溶于稀酸及無(wú)機(jī)酸、堿。微溶于堿和熱硝酸，只有在長(zhǎng)時(shí)間煮沸的條件下，才能完全溶于濃硫酸和氫氟酸。2.1.4二氧化鈦的光化學(xué)活性懸浮在某些有機(jī)介質(zhì)中的二氧化鈦，在光和空氣的作用下，可循環(huán)地被還原與氧化而導(dǎo)致介質(zhì)被氧化。這種光化學(xué)活性，在紫外線照射下對(duì)銳鈦型來(lái)說(shuō)尤為明顯。這一性質(zhì)使二氧化鈦成為某些反應(yīng)的有效催化劑3,4。它既是某些無(wú)機(jī)化合物的光致氧化催化劑，

13、又是某些有機(jī)化合物的光致還原催化劑。2.2納米二氧化鈦的用途納米tio2是由晶界組元和界面組元構(gòu)成。晶體組元由所有晶粒中的鈦和氧原子組成，這些原子都嚴(yán)格位于晶格位置上;界面組元由處于各晶粒之間的界面原子組成，這些原子由超微晶粒的表面原子轉(zhuǎn)化而來(lái)。超微晶粒內(nèi)部的有序原子與超微晶粒的界面無(wú)序原子各占原子總數(shù)的50%左右5,6，可見納米tio2具有十分奇異的表面結(jié)構(gòu)。由于物質(zhì)的超細(xì)化，其結(jié)構(gòu)發(fā)生重要的變化，性質(zhì)也于普通物質(zhì)有很大不同。我們所說(shuō)的超細(xì)物質(zhì)也就是納米材料，納米材料一般指尺寸從1nm到工100nm之間，處于原子團(tuán)族和宏觀物體交接區(qū)域內(nèi)的粒子。而從原子團(tuán)族制備材料的方法，稱之為納米技術(shù)。納米

14、材料是八十年代中期發(fā)展起來(lái)的新型多功能材料。納米材料由于具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而產(chǎn)生奇異的力學(xué)、電子、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)活性等特性，它既是一種新材料又是構(gòu)成新材料的重要原料。因此，各國(guó)科學(xué)家把納米材料的開發(fā)和研制作為重點(diǎn)發(fā)展的新材料領(lǐng)域，例如日本的“創(chuàng)造科學(xué)技術(shù)推進(jìn)事業(yè)”、“美國(guó)的星球大戰(zhàn)計(jì)劃和西歐的尤里卡計(jì)劃”等。近年來(lái)，納米材料的制備方法的探索已成為納米材料研究的熱點(diǎn)。納米二氧化鈦問世于80年代后期，其粒徑介于1100nm，具有優(yōu)良的紫外線屏蔽能力和優(yōu)異的透明性，且質(zhì)地細(xì)膩，無(wú)毒無(wú)臭。納米二氧化鈦也與其他材料一樣，由于物質(zhì)的超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)

15、構(gòu)發(fā)生變化，納米tio2微粒具有大的比表面積，其表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，由于其尺寸的細(xì)微化，表現(xiàn)出來(lái)塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)等，從而在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化等方面表現(xiàn)出不同與一般宏觀材料的顯著特征。在制備光電化學(xué)電池、等離子體器件、鐵電材料、光敏元件、氣敏元件、光解水器件、防霧玻璃、有機(jī)物光降解催化劑等方面具有重要的應(yīng)用前景，納米二氧化鈦在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用主要涉及到的是民用、生活材料。納米二氧化鈦因其許多優(yōu)異的特性，很多領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。以下是納米二氧化鈦在幾方面的具體應(yīng)用。2.2.1汽車工業(yè)當(dāng)納米tio2與鋁粉顏料或云母珠光顏料以

16、1:1或2:1拼合于涂料體系時(shí)，所形成的涂層，從不同的方向均能觀察到不同的閃色。在照光區(qū)呈現(xiàn)出一種多黃色亮點(diǎn)，而在測(cè)光區(qū)則呈現(xiàn)出蘭色相似的乳光，并能增加金屬面漆顏色的飽和度和視角閃色性7。由于納米tio2這一獨(dú)特的光學(xué)性能，使它倍受汽車行業(yè)的青睞而一躍成為當(dāng)代最高檔次的效應(yīng)顏料。basf的 svi panush是將納米tio2用到金屬色轎車面漆的首創(chuàng)者。1985年申請(qǐng)專利，1987年由ford公司在金屬閃光轎車面漆中首先使用。到1991年世界已有11種含有納米tio2的金屬閃光面漆被應(yīng)用。目前世界上有一半以上的轎車軍用金屬閃光面漆涂料，其中包括很多著名汽車制造公司。到2000年，僅我國(guó)汽車年產(chǎn)

17、量便可達(dá)300萬(wàn)輛，可想而知，對(duì)含納米tio2的金屬閃光面漆的需求量將會(huì)很大。2.2.2催化劑和光催化劑納米tio2由于尺寸小，比表面積比較大，表面鍵態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原字配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增多。另外，隨著粒徑的減小，表面光境程度變差，形成了凹凸不平的原子臺(tái)階，加大了反應(yīng)接觸面。有人預(yù)計(jì)納米微粒催化劑在下一個(gè)世紀(jì)很可能成為催化反應(yīng)的主要角色，它的應(yīng)用前途很廣闊，可用在光敏催化劑和吸附劑等方面8,9。2.2.3衛(wèi)生殺菌tio2光催化殺菌是tio2光催化降解有機(jī)污染物應(yīng)用的另一個(gè)重要方面。與常用殺菌劑相比，tio2光催化劑抗菌殺菌效果迅速，能徹底殺滅細(xì)菌。家居環(huán)境中一些潮濕的環(huán)境如廚

18、房、衛(wèi)生間等，由于濕度相對(duì)來(lái)說(shuō)比較大，細(xì)菌繁殖快，導(dǎo)致空氣中細(xì)菌濃度增大，對(duì)人的健康構(gòu)成威脅。研究發(fā)現(xiàn)，將tio2涂覆在家庭裝演材料的表面，形成一層tio2薄層，能很好地抑制這些有害微生物的生長(zhǎng)。近年來(lái)，人們相繼開發(fā)出抗菌涂料、抗菌陶瓷衛(wèi)生設(shè)施等，tio2的抗菌性能得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。如日本最近開發(fā)的具有光催化殺菌功能的tio2瓷磚，用于醫(yī)院手術(shù)室的內(nèi)墻上，能使空氣中浮游的細(xì)菌被有效地殺死。國(guó)內(nèi)也有有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，例如把tio2薄膜涂覆在陶瓷器具上，在紫外燈的照射下，其對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌的殺菌率可達(dá)90%以上。2.2.4納米tio2在空氣凈化方面的應(yīng)用現(xiàn)代人的居住環(huán)境越來(lái)越惡劣，空氣中彌

19、漫著各種有害氣體。宋瑞金等利用自制檢測(cè)設(shè)備，測(cè)試光催化納米涂料去除so2、no2和甲醛的凈化效果。研究發(fā)現(xiàn)，納米涂料板(紫外燈照射30min)對(duì)so2的降解率為97%，對(duì)no2的降解率為90%，對(duì)甲醛降解率為69%。肖勁松等人研究發(fā)現(xiàn)涂敷納米tio2的玻璃(紫外光照射)能夠?qū)⒓兹┓纸獬蒫o2和h2o，甚至將so2氧化成硫酸鹽，也能將no2氧化成硝酸鹽。日本科學(xué)家將tio2用到建筑材料上，這種建筑不需要人工清洗維護(hù)，只要有光照和適量的雨水，就可以完全達(dá)到自清潔和凈化空氣的功效。國(guó)內(nèi)近年來(lái)也有相關(guān)的報(bào)道，李麗等將納米tio2漿液噴灑在南京長(zhǎng)江三橋北側(cè)的混凝土路面上，分別對(duì)大橋南北側(cè)進(jìn)行氮氧化物濃度

20、檢測(cè)，并對(duì)比一年內(nèi)氮氧化物的濃度范圍。結(jié)果表明，大橋南側(cè)氮氧化物的濃度范圍(95ug/m3一165ug/m3)遠(yuǎn)高于橋北側(cè)(25ug/m3一80ug/m3)，說(shuō)明噴灑過(guò)納米tio2漿液的混凝土路面對(duì)去除汽車尾氣中氮氧化物有較明顯的效果。2.2.5納米tio2在污水處理方面的應(yīng)用1976年caryj.h.等研究發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，納米tio2可降解有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯。多氯聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，很難在自然界分解，納米tio2可將多氯聯(lián)苯脫氯從而達(dá)到降解的目的。因此納米tio2可以作為光催化氧化劑處理污水，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者也非常關(guān)注這種污水處理技術(shù)的進(jìn)展。近年研究發(fā)現(xiàn)，利用tio2(紫外線照射條件下

21、)可以降解3000多種難降解的有機(jī)化合物。傳統(tǒng)的污水處理方法有吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化學(xué)法等;與傳統(tǒng)方法相比，光催化氧化降解有機(jī)污染物有許多優(yōu)點(diǎn)，如能耗低、操作簡(jiǎn)便、無(wú)二次污染、可循環(huán)操作等。光催化污水處理技術(shù)也面臨一些技術(shù)難題，只有納米級(jí)tio2才具有良好的光催化性能，然而納米級(jí)tio2光催化劑難以實(shí)現(xiàn)回收利用，可以將光催化劑固定在基材表面，形成穩(wěn)定的納米tio2涂層。我國(guó)近幾十年來(lái)工業(yè)化程度的提高，導(dǎo)致了水污染的加重，給生態(tài)環(huán)境乃至人們的健康帶來(lái)了很大的威脅，國(guó)家在制定排污標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)也加大了抗污的投入。發(fā)展有效地水污染處理技術(shù)是不容忽視的，光催化污水處理技術(shù)在污水處理領(lǐng)域具有

22、廣泛的應(yīng)用前景。2.2.6太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化由于常規(guī)能源如石油、天然氣和煤等化石資源的日趨枯竭，而且常規(guī)能源的使用造成了極為嚴(yán)重的環(huán)境污染，清潔新能源的開發(fā)倍受關(guān)注，而把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存的氫能源和電能都是解決未來(lái)能源危機(jī)的主要途徑，以二氧化鈦為代表的半導(dǎo)體光催化分解水制氫是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)最簡(jiǎn)單易行、最有發(fā)展前途的方法。光催化產(chǎn)生的氫氣是無(wú)污染、高效和清潔的能源，但由于該方法的產(chǎn)率不高，研究進(jìn)展緩慢。tio2染料敏化太陽(yáng)能電池由于廉價(jià)的成本以及簡(jiǎn)單的制作工藝，有著很好的應(yīng)用前景。目前，瑞士gratzel10教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組開發(fā)的染料敏化納米晶tio2太陽(yáng)能電池，其采用液態(tài)電解質(zhì)的tio2染料敏化太陽(yáng)能

23、電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%11%;用固體有機(jī)空穴傳輸材料做電解質(zhì)的全固態(tài)tio2染料敏化太陽(yáng)能電池在單色光下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到33%。2.2.7納米tio2在化妝品中的應(yīng)用納米tio2具有優(yōu)異的紫外線屏蔽作用、透明性以及無(wú)毒等特點(diǎn)，使其廣泛地應(yīng)用于防曬霜類護(hù)膚產(chǎn)品。用于防曬的納米二氧化鈦，要求白度低、防曬系數(shù)高。為降低白度，可采用堿式脂肪酸鐵鹽包覆納米tio2顆粒，適當(dāng)提高其含量，可提高防曬系數(shù)。如當(dāng)含有10%納米二氧化鈦時(shí)，防曬系數(shù)可達(dá)30%。2.2.8納米tio2在涂料中的應(yīng)用室內(nèi)的木器在日光燈發(fā)出的紫外線照射下，容易發(fā)黑，并降低其使用壽命，采用含0.5%4%納米tio2的透明涂料，可使

24、木器不被紫外線損害。鄒敏等人對(duì)納米tio2改善鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：與純鋼結(jié)構(gòu)防火涂料相比，添加了納米tio2之后，改性鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的性能有較大的提高。2.2.9陶瓷添加劑通常呈現(xiàn)脆性的陶瓷，當(dāng)它有納米量級(jí)的超微顆粒壓制成納米晶體時(shí)，卻有良好的延展性11。例如tio2納米晶體陶瓷在室溫可被彎曲，塑性形變高100%。另外，納米tio2的熔點(diǎn)比普通tio2低，加之粒子微細(xì)且均勻，可以做到緊充填，所以可以作為很好的精細(xì)陶瓷燒結(jié)助劑。2.2.10紅外線反射材料由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)，具有特殊的光學(xué)性能，如光學(xué)非線性，光吸收，光反射，光傳輸過(guò)程中的能量損耗等都與超細(xì)粒的尺寸有很大

25、的關(guān)系。用納米tio2制成的光學(xué)材料將在日常生活和高技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。有人用納米tio2sio2制成多層干涉膜(電介質(zhì)一電介質(zhì))和用tio2agtio2制成多層干涉膜(電介質(zhì)一金屬一電介質(zhì))等紅外線反射膜。前者用于襯在燈泡罩的內(nèi)壁，不僅透光率好，而且與傳統(tǒng)的鹵素?zé)粝浔瓤耸‰?5%12,13。2.3納米tio2的制備方法隨著世界各國(guó)對(duì)納米科技的重視和大規(guī)模投入，納米科技正蓬勃發(fā)展，作為納米科技的基礎(chǔ)，各種納米材料如雨后春筍般的出現(xiàn)，眾所周知的是納米材料的形態(tài)和狀態(tài)取決于納米材料的制備方法，新材料制備工藝和設(shè)備的設(shè)計(jì)、研究和控制對(duì)納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響。因此，國(guó)內(nèi)外一直致力于研

26、究。納米材料的合成與制備方法也一直是納米科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)重要研究課題。納米材料的制備不僅包括納米粉體、納米塊、納米管和納米薄膜的制備技術(shù)，還包括納米高分子材料的制備技術(shù)、納米有機(jī)無(wú)機(jī)材料的雜化技術(shù)，納米元器件制備技術(shù)、納米膠囊制備技術(shù)和納米組裝技術(shù)等等。在此，本論文對(duì)，對(duì)二氧化鈦納米的制備做詳細(xì)的概述。納米二氧化鈦的制備方法分為：物理法和化學(xué)法。物理法是最早采用的納米材料制備方法，其方法采用高能消耗的方式，“強(qiáng)制”材料“細(xì)化”得到納米材料。且常用有構(gòu)筑法（氣相沉積法等）和粉碎法（高能球磨法等）。物理法制備納米材料的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，缺點(diǎn)是產(chǎn)量低、設(shè)備投入大。化學(xué)法是采用化學(xué)合成的方法，合成制備

27、納米材料。例如，沉淀法、化學(xué)氣相凝聚法、水熱法、溶膠-凝膠法、熱解法和還原法等。對(duì)于化學(xué)法的制備優(yōu)點(diǎn)是所合成的納米材料均勻，大量生產(chǎn)設(shè)備投入少，缺點(diǎn)是產(chǎn)品有一定雜質(zhì)，高純度難。也有人認(rèn)為按照所制備的體系狀態(tài)分更科學(xué)，即納米tio2的制備方法分為：氣相法、液相法和固相法。氣相法是直接利用氣體和利用各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后冷卻過(guò)程中凝聚形成納米微粒的方法。液相法是指在均相溶液中，通過(guò)各種方式或使用溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成狀態(tài)大小不一的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體加熱分解后得到納米顆粒的方法。固相法是固相原料通過(guò)降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法。納米二氧

28、化鈦的制備一般采用氣相法和液相法。2.3.1氣相法氣相法是直接利用氣體或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。制備納米二氧化鈦的氣相法分為氣相氧化法、氣相水解法和氣相熱解法。2.3.1.1氣相氧化法氣相氧化法14采用氮?dú)鈹y帶四氯化鈦和氧氣分別預(yù)熱后在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，該工藝的關(guān)鍵是噴嘴和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、納米二氧化鈦遇冷壁結(jié)疤、產(chǎn)品的收集等問題。其反應(yīng)原理為式（1）： ticl4+o2=tio2+2cl2 （1）首先讓可燃?xì)怏w與過(guò)量氧氣燃燒，生成高溫含氧氣流，然后再與經(jīng)過(guò)預(yù)熱的氣體ticl4（含微量晶型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑）呈一定角

29、度交叉混合，使反應(yīng)在高速下進(jìn)行。同時(shí)采用外部急冷的方法，使反應(yīng)物迅速冷卻，從而獲得高金紅石型含量的納米tio2。yang等人研究了在多孔擴(kuò)散焰反應(yīng)器中的氧化ttip形成納米粒子的過(guò)程。2.3.1.2氣相水解法氣相水解法又稱為火焰水解法，其原理是：以ticl4為原料，將ticl4氣體導(dǎo)入高溫（7001000）氫氧焰中進(jìn)行高溫水解制備納米二氧化鈦。該法最早由德國(guó)迪高沙（degussa）公司開發(fā)成功?；?qū)⑩伌见}的水解反應(yīng)移至氣相反應(yīng)中。反應(yīng)原理分別為式（2）、（3）： ticl4+o2+h2=tio2+4hcl （2）ti（or）4+2h2o=tio2+4roh （3）2.3.1.3氣相熱解法化合物

30、的氣相熱解法是最簡(jiǎn)單的氣相反應(yīng)，其反應(yīng)原理為式（4）、（5）： ti（oc4h9）4=tio2+4c4h8+2h2o （4） c4h8+6o2=4co2+4h2o （5）氣相法反應(yīng)速度快，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，而且制備的納米tio2純度高、分散性好、團(tuán)聚少、比表面活性大，產(chǎn)品特別適合于精細(xì)陶瓷材料、催化劑材料和電子材料。但氣相法反應(yīng)在高溫下瞬間完成，要求反應(yīng)物料在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到微觀上的均勻混合，對(duì)反應(yīng)器的形式、設(shè)備的材質(zhì)、加熱方式、進(jìn)料方式均有很高的要求。目前氣相法在我國(guó)處于小試階段，欲達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)，還要解決一系列工程問題和設(shè)備材質(zhì)問題。2.3.2液相法與氣相法相比，液相法15生產(chǎn)的原料成本低

31、了一個(gè)數(shù)量級(jí)。而且具有原料無(wú)毒、無(wú)危險(xiǎn)性、常溫液相反應(yīng)、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易控制、易擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)、三廢污染少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。液相法主要包括：沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法等。2.3.2.1沉淀法沉淀法合成納米二氧化鈦，一般以四氯化鈦、硫酸氧鈦或硫酸鈦等無(wú)機(jī)鈦鹽為原料，原料便宜易得。也可采用工業(yè)鈦白粉生產(chǎn)的中間產(chǎn)物鈦液作為原料，國(guó)外很多公司采用該種工藝生產(chǎn)納米二氧化鈦。沉淀法一般分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等3種。（1）共沉淀法共沉淀法16是液相法制備金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法。沉淀法成本較低，但沉淀物通常為膠狀物，水洗、過(guò)濾較困難；沉淀劑作為雜質(zhì)易混入；沉淀過(guò)程中各種成分可

32、能發(fā)生偏析，水洗時(shí)部分沉淀物發(fā)生溶解。制備tio2納米粉末所用的無(wú)機(jī)物有ticl4、tioso4、ti（so4）2等。在共沉淀體系中加入一些添加劑，控制共沉淀反應(yīng)的微環(huán)境，使共沉淀反應(yīng)在有限的微區(qū)域或液-液界面上進(jìn)行，既保持沉淀又有較高的分散度，添加物置換了吸附顆粒表面的oh-，大大減少了顆粒間的非架橋羥基，克服了傳統(tǒng)共沉淀的缺點(diǎn)。方世杰等人利用該法制備了粒徑在1020nm的tio2粉末。（2）均勻沉淀法均勻沉淀法15,16是利用某種化學(xué)反應(yīng)，使溶液中的構(gòu)晶離子從溶液中緩慢、均勻地釋放出來(lái)，加入沉淀劑不是立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成。這樣可將溶液的過(guò)飽和

33、度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制顆粒的生長(zhǎng)速度，獲得純度高、顆粒均勻的納米tio2，常用的均勻沉淀劑為尿素等。以硫酸氧鈦為前驅(qū)物，以尿素為沉淀劑制備納米二氧化鈦的反應(yīng)原理為式（6）：c（nh2）2+3h2o=2nh3h2o+co2 （6）雷閆盈等人以硫酸法鈦白生產(chǎn)的中間產(chǎn)品硫酸氧鈦為原料，以尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法制備了納米二氧化鈦。黃暈等人以ti（so4）2為前驅(qū)物，尿素為沉淀劑，采用沉淀法也制備了tio2納米粉體。采用均勻沉淀法，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過(guò)飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。均勻沉淀法具

34、有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好、易于操作等特點(diǎn)，是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種制備方法。2.3.2.2溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法17,18是近年來(lái)被廣泛采用的一種納米tio2的制備方法，也是現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室里生產(chǎn)tio2納米催化劑的主要方法。溶膠-凝膠法（sol-gel）是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再以熱處理而成氧化物或其他化合物的方法。制備納米tio2一般以鈦醇鹽或鈦的無(wú)機(jī)鹽為原料，經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進(jìn)一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥、焙燒得到納米tio2粒子。黃岳山等人以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，無(wú)水乙醇為有機(jī)溶劑，乙酰丙酮為抑制劑，采用溶膠-凝膠法制備了納米二氧化鈦，并研究了十二烷基硫酸鈉（s

35、ds）和聚乙二醇（peg）兩種表面活性劑對(duì)tio2晶型、粒徑以及形貌的影響。陳建軍等人以鈦酸丁酯為前驅(qū)物、無(wú)水乙醇為溶劑，在不同反應(yīng)條件下研究了溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦光催化劑的膠凝過(guò)程，得到了制備穩(wěn)定溶膠的最佳工藝條件。溶膠-凝膠法工藝原料的純度較高，整個(gè)過(guò)程不引入雜質(zhì)離子，并可通過(guò)嚴(yán)格控制工藝條件，制得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米二氧化鈦粉體，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。缺點(diǎn)是原料成本高，干燥、煅燒時(shí)凝膠體積收縮大，易造成納米tio2顆粒間的團(tuán)聚。2.3.2.3微乳液法微乳液法15是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備納米微粒的有效方法。微乳液法是由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳?xì)浠?/p>

36、物）和水（或電解質(zhì)溶液）所組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。本法利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成一個(gè)均勻的乳液，劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個(gè)微泡，微泡表面被表面活性劑包裹，分散于油相中，通過(guò)控制微泡的尺寸來(lái)控制微顆粒的大小，可制得單分散的納米微粉。li g l等人利用微乳液法制備了納米tio2。施利毅等人以tritonx-100、環(huán)己烷、正己醇、ticl4、氨水為原料，采用微乳液法也制備了納米二氧化鈦。微乳液法具有不需加熱、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、粒子可控等優(yōu)點(diǎn)。不過(guò)目前對(duì)于微乳液法制備納米粒子的有關(guān)機(jī)理掌握得還不夠深入，很多情況只是憑籍經(jīng)驗(yàn)，仍需許多科學(xué)工作者的不斷

37、探索。2.3.2.4水解法水解法是在一定的條件下使前驅(qū)物分子在水溶液體系進(jìn)行充分水解。以制備納米二氧化鈦的方法，其基本步驟包括：水解、中和、洗滌、烘干和焙燒。tio2水解常以ticl4(價(jià)廉、易得化工原料)為前驅(qū)物，通過(guò)向ticl4溶液中加入硫酸銨溶液來(lái)控制水解并用氨水來(lái)調(diào)節(jié)ph，制備出粒徑均勻的銳鈦礦相納米tio2粉體，室溫下陳化、過(guò)濾、用蒸餾水洗去氯離子，將沉淀真空干燥或?qū)⒄婵崭稍锖蟮姆垠w在不同溫度下煅燒，即可得到不同形貌的納米二氧化鈦粉體。2.3.3固相法固相法15是通過(guò)從固相到固相的變化來(lái)制得粉體的，用這種方法制得粉體的特征是不同于用液相法和氣相法制得的，因?yàn)橐合喾ê蜌庀喾ò橛幸合嘁还?/p>

38、相，氣相一固相那樣的相 (狀態(tài))變化。在液相或氣相中，原子(或分子)有很大的易動(dòng)性，所以對(duì)外界條件的反應(yīng)很敏感，集合的狀態(tài)是均勻的;在固相反應(yīng)中，原子(或分子)的擴(kuò)散速度是很緩慢的，這樣集合的狀態(tài)是多種多樣的。固相法反應(yīng)的原料是固體，這與液體和氣體有很大的不同。固相法制得固相粉體和最初固相原料可以不是同一種物質(zhì)，也可以是同一種物質(zhì)。根據(jù)物質(zhì)微粒粉化的過(guò)程不同，可以有兩種分類:構(gòu)筑過(guò)程分子或原子(物質(zhì)的最小單位)組合，物質(zhì)發(fā)生變化:固相反應(yīng)法(大多數(shù)是化合物)，熱分解法(大多數(shù)是鹽的分解)，火花放電法(用金屬鋁生成氫氧化鋁)等。尺寸降低過(guò)程大塊物質(zhì)極細(xì)地分割，物質(zhì)沒有發(fā)生變化:化學(xué)處理(溶出)法

39、，機(jī)械粉碎(用噴射磨、球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎)等。2.3.3.1固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法是制備陶瓷材料技術(shù)的基本手段，粉體間的反應(yīng)是非常復(fù)雜的，反應(yīng)雖然從固體間的接觸，部分是通過(guò)粒子擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行的，但是接觸的狀態(tài)和各種原料顆粒的分布情況顯著地受到顆粒的粒徑、顆粒形狀以及表面狀態(tài)等和粉體的團(tuán)聚狀態(tài)、填充狀態(tài)等的影響。2.3.3.2熱分解法在液體、氣體和固體中都可以引起熱分解的反應(yīng)。下面主要介紹一下固相熱分解后生成新的固相，熱分解通常用下圖表示:s1s2+gl （7）s1s2+gl+g2 （8）s1s2+s3 （9）式（7）是普通的，（9）是相分離，不能用于制備納米粉體，而（8）是式（7）的一種特殊情況。熱分

40、解通常是分解生成兩種固體，所以要考慮同時(shí)生成兩種固體時(shí)可能引起反應(yīng)不均勻的現(xiàn)象。式（7）是熱分解的基本形式。2.3.3.3溶出法（化學(xué)處理法）溶出法或化學(xué)處理法是制得 raney ni催化劑的一種方法。但這種方法并不是只對(duì)金屬所必需，同時(shí)也可以考慮到成溶出混合物中的一種成分，而殘留下的另外一種成分。比如:用這種方法可以用于碳酸鹽和氧化物的混合物中用酸溶出碳酸鹽而留下氧化物。2.3.3.4球磨法材料的球磨主要用于粉末冶金工業(yè)、陶瓷工藝和礦物加工。球磨法主要的功能是:可以減小粒徑尺寸、固態(tài)合金化、融化或混合以及改變粒子的形狀等。球磨法大多用于加工有限制的或相對(duì)脆性、硬的的材料，這些材料在球磨過(guò)程中

41、將發(fā)生斷裂、形變和冷焊。到目前為止，出現(xiàn)了多種球磨法如:摩擦磨、振動(dòng)磨、滾轉(zhuǎn)和平面磨等用于滿足人們不同的需求。2.3.4陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極陽(yáng)化法就是將純鈦片在hf溶液中經(jīng)陽(yáng)極腐蝕而獲得tio2納米管。用純鈦片(99.99%)浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.5%一0.8%)的hf電解液中，通過(guò)改變不同的陽(yáng)極電位、電解液、氧化時(shí)間等條件得到不同尺寸的tio2納米孔甚至是納米管。該方法操作簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)品成本較低，對(duì)設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻，而且制得排列整齊的tio2納米管。但缺點(diǎn)是反應(yīng)的穩(wěn)定性和機(jī)理目前尚不清楚，而且在某些方面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還不一致。因此，搞清楚tio2納米管的形成機(jī)理是實(shí)現(xiàn)tio2廣泛應(yīng)用于光催化、微電子

42、方面、微生物模擬等領(lǐng)域的關(guān)鍵因素之一。2.4本課題研究的目的及意義納米tio2是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，因其具有濕敏、氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換、光致變色及優(yōu)越的光催化等性能，使其在傳感器、介電材料、自潔材料和催化積極載體等領(lǐng)域具有顯著的影響。與其他形態(tài)的tio2相比，tio2多孔材料具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力，可望提高tio2的光催化性能及光電轉(zhuǎn)換效率，特別是若能在孔中裝入更小的無(wú)機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料，將會(huì)大大改善tio2的光電、電磁及催化性能。本文目的是通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備排列定向的tio2納米多孔材料。3實(shí)驗(yàn)部分本實(shí)驗(yàn)通過(guò)前期tinb合金在酸、堿及含氟溶液中

43、的腐蝕，認(rèn)真分析了合金在酸、堿和含氟溶液中的腐蝕結(jié)果，實(shí)驗(yàn)表明酸、堿和含氟溶液中的腐蝕不能制備納米tio2?；谇捌趯?shí)驗(yàn)，后面主要采用陽(yáng)極氧化的方法制備納米tio2。通過(guò)合金在甘油、氟化銨溶液體系和硝酸體系中的陽(yáng)極氧化成功制備納米tio2。該實(shí)驗(yàn)對(duì)設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻。并且反應(yīng)過(guò)程易于控制，能定性的分析各個(gè)參數(shù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備表1實(shí)驗(yàn)設(shè)備table 1 experimental equipments儀器名稱儀器型號(hào)數(shù)量生產(chǎn)廠家電子天平j(luò)a2003n1余姚市金諾天平儀器有限公司電熱干燥箱202a-11黃驊綜合電器廠鐵架臺(tái)1石墨電極自制直流穩(wěn)壓電源wyk15021揚(yáng)州愛克賽電子有

44、限公司導(dǎo)線若干砂紙若干恒溫水浴箱hhw6001國(guó)旺實(shí)驗(yàn)儀器廠冷凝管1燒杯若干量筒若干3.2主要化學(xué)試劑表2化學(xué)試劑table 2 chemical reagent藥品名稱化學(xué)式純度生產(chǎn)單位分子量濃硫酸h2so4分析純上海久億化學(xué)試劑有限公司98.08氫氧化鈉naoh分析純西安化學(xué)試劑40.00濃磷酸h3po4分析純上海久億化學(xué)試劑有限公司05.99濃鹽酸hcl分析純上海久億化學(xué)試劑有限公司36.45氟化銨nh4f分析純上海久億化學(xué)試劑有限公司37.04氯化鈉nacl分析純西安化學(xué)試劑58.44甘油c3h8o3分析純西安化學(xué)試劑92.093.3樣品的制備實(shí)驗(yàn)樣品有30%tinb，40%tinb，

45、50%tinb，60%tinb，70%tinb五種ti、nb含量不同的合金試樣，在實(shí)驗(yàn)前，首先試樣經(jīng)線切割成條形小塊，接著清洗主要清除表面的機(jī)油，然后打磨目的是除去表面的氧化層。在實(shí)驗(yàn)前試樣表面經(jīng)打磨處理用丙酮封裝。3.4實(shí)驗(yàn)方法納米tio2的制備在自制的陽(yáng)極氧化裝置中進(jìn)行（圖2），電源采用直流穩(wěn)壓電源，tinb合金試樣片為陽(yáng)極，石墨棒為陰極，兩極間距約為4cm，實(shí)驗(yàn)在不同溫度下進(jìn)行。因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中有采用了nh4f試劑，為防止f-對(duì)玻璃儀器的侵蝕，所用電解槽為塑料電解槽。圖2陽(yáng)極氧化裝置示意圖figure 2 anodic oxidation device schemes制備好的試樣其表觀物理狀

46、態(tài)如圖3所示。白色部分為用來(lái)參加反應(yīng)的合金基體，灰色部分為用指甲油封裝的部分目的是為了阻止反應(yīng)基體。白色氧化面積靠浸入電解槽的深度控制，制備工藝簡(jiǎn)單。圖3封裝后試樣表觀物理狀態(tài)示意圖figure 3 encapsulation samples after the apparent physical state schemes3.5實(shí)驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)流程如圖4實(shí)驗(yàn)流程圖 圖4 實(shí)驗(yàn)流程圖figure 4 experimental procedure flow chart3.6實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征分析氧化膜表面、截面形貌的表征采用leo1530vp場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（fesem）。其中截面的觀察需將試樣機(jī)械折

47、斷，使氧化膜翹曲與鈦基體成一定角度。氧化膜的化學(xué)組成分析由fesem所附帶的能量散射 x射線譜儀（edx）完成。利用x射線衍射儀(xrd)對(duì)原始態(tài)材料、氧化產(chǎn)物的表面進(jìn)行了物相分析。3.7實(shí)驗(yàn)原理納米孔形成的機(jī)理跟多孔氧化鋁的形成機(jī)理相似。當(dāng)電壓剛加到電極兩端時(shí)，電極表面電勢(shì)高，回路中電阻低，使得電流較高，產(chǎn)生大量ti4+離子，接著ti4+離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，與tinb合金電極表面含氧離子0h-快速相互作用，并在tinb合金表面形成致密的膜即阻擋層，阻擋層使得回路電阻增加，引起電流的下降。而tio2膜電阻較鈦基大的多，所以其承受的電壓很大，加上tio2膜本身形成過(guò)程中的缺陷，使得阻擋層開始擊穿形

48、成孔核，隨著氧化時(shí)間的加大，孔核變成小孔。而在孔的底部由于局域電場(chǎng)大，可能在孔底有火花放電現(xiàn)象存在，局部過(guò)熱使得孔底的阻擋層開始溶解，在溶解的同時(shí)又有新的阻擋層形成，當(dāng)兩者出現(xiàn)平衡時(shí)電流趨于穩(wěn)定。但由于孔壁處電場(chǎng)較弱，溶解速度較慢，所以形成了垂直于表面排列整齊tio2納米多孔膜。3.8酸堿含氟溶液腐蝕 .將試樣經(jīng)過(guò)線切割成規(guī)則的薄片，用清洗液清洗除去試樣表面的機(jī)油，然后砂紙進(jìn)行打磨直至表面光滑沒有加工痕跡為止。打磨后用去離子水洗凈晾干，用鑷子將tinb合金試樣放入已經(jīng)接好的裝置中進(jìn)行回流冷凝（在含有f-的腐蝕液使用塑料瓶，防止f-對(duì)玻璃儀器的侵蝕），所有反應(yīng)均在恒溫水浴箱中進(jìn)行，反應(yīng)完畢后，將

49、試樣進(jìn)行清洗、晾干、保存。3.8.1酸腐蝕結(jié)果討論與分析在反應(yīng)溫度95腐蝕液為濃硫酸反應(yīng)24h，根據(jù)反應(yīng)合金前后質(zhì)量的變化，我們可得出合金的減重率，根據(jù)表3，可看出30%tinb，60%tinb，70%tinb減重都很明顯，70%tinb減重率最大達(dá)到20.833%。反應(yīng)24h后，減重率試樣表面呈現(xiàn)金屬光澤，減重率較小的試樣表面有黑色薄膜生成，可初步認(rèn)為為氧化物。通過(guò)對(duì)濃硫酸中回流的試樣30%tinb進(jìn)行sem檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)表面形成了微米級(jí)的蝕坑如圖5。濃硫酸常為油狀液體，濃度約18mol/l-，具有強(qiáng)腐蝕性和氧化性。在該濃度下，硫酸大都是以分子狀態(tài)存在，離子化傾向差，其中心硫原子采取sp3雜化態(tài)

50、，因而呈略為變形的四面體結(jié)構(gòu)，變形的原因在于羥基氫原子的存在以及羥基氧與非羥基氧的差異，致使非羥基氧為減少電子排斥傾向于盡量遠(yuǎn)離。其so、oh間均為鍵，但非羥基氧與硫原子間出現(xiàn)了pd反饋鍵，這樣使so間的總鍵級(jí)為2，相當(dāng)于雙鍵的作用，圖6中羥基中的oh間的鍵與soh在不同平面上。從結(jié)構(gòu)上仔細(xì)分析，濃梳酸中兩個(gè)羥基氫原子的極化能力的傳遞，加強(qiáng)了非羥基氧與中心原子間的反饋鍵的作用、致使中心硫原子有較多的電荷增益，濃硫酸中其中心原子的氧化態(tài)為+6氧化態(tài)，使得濃硫酸有很強(qiáng)的氧化性。在打磨處理后合金表面生成了一層鈍化膜會(huì)阻止反應(yīng)的進(jìn)行， 當(dāng)反應(yīng)一段時(shí)間后，濃硫酸腐蝕掉了合金表面的氧化膜，進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，

51、這與ti，nb的性質(zhì)有很大關(guān)系。ti，nb都屬于d區(qū)元素，他們的化學(xué)性質(zhì)和它們的電離能有很大的關(guān)系。過(guò)渡系元素的電離能隨原子系數(shù)的增大，總的變化趨勢(shì)是逐漸增大的。從第一電離能看，這種遞增的幅度并不是很大。而第二、第三電離能這種遞增的幅度依次變大。與形成d軌道全滿或半滿狀態(tài)離子相對(duì)應(yīng)的電離能數(shù)值常表現(xiàn)得低一些。在第一、二過(guò)渡系中金屬都表現(xiàn)了一定的還原性所以能濃硫酸作用，所以tinb合金在濃硫酸中均出現(xiàn)蝕坑。圖5 30%tinb在濃硫酸中反應(yīng)24h后sem圖figure 5 30%tinb in the strong sulfuric acid of reaction after 24h sem

52、figure圖6硫酸分子及酸根離子結(jié)構(gòu)figure 6 sulfuric acid molecules and acid radical ion structure表3 反應(yīng)溫度為95時(shí)各試樣在濃硫酸中反應(yīng)24h前后質(zhì)量變化記錄表table 3 reaction temperature for 95 each sample in the strong sulfuric acid of reaction before and after 24h quality change log sheet樣品/鈦鈮30%60%70%反應(yīng)前質(zhì)量/g0.03410.02560.024反應(yīng)后質(zhì)量/g0.03130

53、.02320.0190減重/g0.00280.00240.005減重率/%8.2119.35720.833在反應(yīng)溫度95腐蝕液為濃h3po4反應(yīng)24h，根據(jù)試樣反應(yīng)前后質(zhì)量的變化，可得出試樣減重率很小見表4，且試樣表面基本無(wú)變化，這是與濃磷酸的氧化性有很大的關(guān)系，h3po4是由一個(gè)單一的磷氧四面體構(gòu)成的分子結(jié)構(gòu)，如圖6所示，對(duì)稱性極好，具有特殊的穩(wěn)定性，同時(shí)，po鍵中，還存在有dp鍵，進(jìn)一步加強(qiáng)po鍵的穩(wěn)定性，使po鍵能值高，達(dá)360kjmol-，這樣h+對(duì)po43-的反極作化用很弱，所以濃磷酸沒有氧化性。很難腐蝕掉合金表面的鈍化膜，氧化膜阻止反應(yīng)的進(jìn)行，所以試樣沒有變化。圖6h3po4結(jié)構(gòu)f

54、igure 6 h3po4 structure表4反應(yīng)溫度為95時(shí)各試樣在濃h3po4中反應(yīng)24h前后質(zhì)量變化記錄表table 4 reaction temperature for 95 each sample in the strong phosphoric acid of reaction before and after 24h quality change log sheet樣品/鈦鈮30%40%50%60%70%反應(yīng)前質(zhì)量/g0.03370.04890.05250.03750.0611反應(yīng)后質(zhì)量/g0.03320.04850.05210.03730.0611減重/g0.00050.0

55、0040.00040.00020減重率/%1.48370.81800.76190.53330在反應(yīng)溫度為60腐蝕液為濃hcl反應(yīng)12h后，通過(guò)試樣反應(yīng)前后質(zhì)量的對(duì)比，可看出試樣在濃鹽酸的腐蝕下，減重率比較明顯，30%tinb合金的減重率達(dá)到25.73%見表5，且試樣表面有黑色薄膜，初步認(rèn)為為氧化物。將試樣進(jìn)行sem檢測(cè)分析見圖7，發(fā)現(xiàn)試樣表面形成了微米級(jí)的蝕坑。當(dāng)腐蝕液為濃鹽酸時(shí)，具有很強(qiáng)的腐蝕性，反應(yīng)開始時(shí)，濃鹽酸與合金表面的鈍化膜發(fā)生反應(yīng)，一段時(shí)間后，合金表面的氧化膜被腐蝕掉。加熱時(shí)產(chǎn)生大量的hcl氣體，由于是濃鹽酸，所以hcl氣體不會(huì)溶解而停留在合金表面，熱的hcl氣體不斷點(diǎn)蝕合金表面，

56、所以形成了微米級(jí)的蝕坑。圖7 30%tinb在濃鹽酸中反應(yīng)12h后sem圖figure 7 30%tinb in strong hydrochloric acid in response after 12h sem figure表5反應(yīng)溫度為60時(shí)各試樣在濃鹽酸中反應(yīng)12h前后質(zhì)量變化記錄表table 5 reaction temperature for 60 each sample in the strong hydrochloric acid of reaction before and after 12h quality change log sheet樣品/鈦鈮30%40%50%60%70%反應(yīng)前質(zhì)量/g0.03070.