新型介孔固體超強(qiáng)酸催化制備生物柴油的研究

1、新型介孔固體超強(qiáng)酸催化制備生物柴油的研究昆明醫(yī)學(xué)院2008,(1):162165journalofkunmingmedicaluniversitycn531o49l/r新型介孔固體超強(qiáng)酸催化制備生物柴油的研究李琳,馬永萍,王繼良,王家強(qiáng)力(1)昆明醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,云南昆明650031;2)云南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系,云南昆明650091)摘要目的介孔固體超強(qiáng)酸催化劑so42佗r()icm-41催化制備生物柴油.方法酯交換反應(yīng).結(jié)果得出最優(yōu)制備方案:醇,油摩爾比6:1,反應(yīng)溫度65,催化劑用量3%,反應(yīng)時間8h,產(chǎn)率為95.37%.結(jié)論以菜籽油油腳為原料制備的生物柴油,其性能與柴油相近.關(guān)鍵詞生物柴油;酯

2、交換反應(yīng);介孔固體超強(qiáng)酸催化劑中圖分類號te626.24文獻(xiàn)標(biāo)識碼a文章編號10034706(2008)01016204preparationofbiodieselcatalyzedbynewmesoporoussolidacidlilin,mayongping,wangjiliang,wangjiaqiang(1)facultyofpharmaceuticalsciences,kunmingmedicaluniversity,kunmingyunnan650031;2)dept.ofappliedchemistry,yunnanuniversity,kunmingyunnan650091,c

3、hina)abstractobjectivebiodieselwasobtainedthroughmesoporoussolidacidcatalystso4roz/mcm-41.methodtransesterifieationwasapplied.resulttheoptimumpreparationschemeswereobtmned:molarratioofmethanoltooilwas6:1,reactiontemperature65oc,amountofcatalyst3%,reactiontime8h,andyieldofbiodiesel95.37%.conclusionth

4、emajorpropertiesofbiodieselwhichwaspreparedbyrapeoilfootsresemblestlatof0dieseloil.keywordsbiodieseloil;transesterification;mesoporoussolidacidcatalyst生物柴油(biodieseloil,bdf)即脂肪酸甲酯,是一種含氧清潔燃料.作為石油燃料的替代品,具有可再生,易生物降解,抗爆性好,無毒,含硫量低和廢氣中有害物質(zhì)排放量小等優(yōu)點(diǎn).其生產(chǎn)方法主要分為物理方法和化學(xué)方法兩大類,物理方法主要有摻和法和微乳法,化學(xué)方法主要為酯交換法【l,21.目前,國內(nèi)

5、外已經(jīng)開始生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn),大多采用均相催化酯交換法,其所用催化劑為腐蝕性強(qiáng)的液體酸(如硫酸,硝酸等),但以介孔固體超強(qiáng)酸為催化劑制備生物柴油尚未見報道.本研究以so42r()附著在mcm-41介孔材料上,作為介孔固體超強(qiáng)酸催化劑,研究了它對酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化作用.1材料和方法1.1試劑菜籽油油腳(自制);氫氧化鋯?八水(國藥基金項目云南省教育廳基金項目資助(06y026c);云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司?云南大學(xué)成果轉(zhuǎn)化及產(chǎn)業(yè)化基金項目資助(2007ythyh02)作者簡介李琳(1982),女,云南昆明市人,在讀碩士研究生,主要從事藥物化學(xué)研究工作.【通訊作者王繼良.email:wa

6、第1期李琳,等.新型介孔固體超強(qiáng)酸催化制備生物柴油的研究163集體化學(xué)試劑有限公司);mcm一41按參考文獻(xiàn)制備;so/zro2/mcm一41介孔固體超強(qiáng)酸催化劑按參考文獻(xiàn)制備;其他溶劑:分析純.1.2儀器df一101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司).1.3方法1.3.1菜籽油油腳預(yù)處理將油腳減壓蒸餾除去水分,向油腳中加人溶劑,萃取出其中所含中性油脂.對萃取的混合物減壓蒸餾,蒸出溶劑,溶劑循環(huán)使用,中性油脂用于生物柴油制備.具體步驟為:油腳為20g,溶劑為甲醇,乙醇,二氯甲烷或三氯甲烷,溶劑用量為3080ml(未注明時為40ml

7、),在2080(未注明時為室溫)下攪拌萃取30120min(未注明時為60min)后,分離出溶劑.1.3.2酯交換反應(yīng)取20g預(yù)處理過的油脂,醇,油摩爾比3:110:1(未注明時為6:1),催化劑用量為2%4%(未注明時為3%),在65的水浴中加熱回流210h(未注明時為8h).反應(yīng)結(jié)束后,分出上層油層,加酸中和,熱水洗滌3次,得到深紅色生物柴油粗品.以活性炭或硅藻土在110時脫色2h,即可得顏色明顯變淺的生物柴油.2結(jié)果2.1萃取條件對油腳萃取的影響考察溶劑的種類,溶劑的用量,萃取時的溫度以及攪拌時間對油腳萃取的影響,實驗結(jié)果顯示:當(dāng)以乙醇為溶劑時,考察溫度對萃取油腳的影響.在2080范圍內(nèi)

8、,分離出的油脂量并無明顯的變化;以甲醇,乙醇,二氯甲烷及三氯甲烷分別萃取時,得中性油脂的量分別為10.1g,10.5g,7.8g和6.3g.因乙醇萃取時得中性油脂的量最大,故再考察乙醇用量在3060ml范圍內(nèi)對萃取油腳的影響,當(dāng)乙醇用量為40ml時,得到最大量的中性油脂;考察攪拌時間在30120min,60min時萃取的中性油脂量最大(見表1).表1萃取條件對油腳萃取影響tab.1effectofconditionontheetrationofoil萃取條件分離出的油脂量(g)溫度()20406o80乙醇用量(ml)3040506o攪拌時間(min)306o901202.2反應(yīng)條件對生物柴油制

9、備的影響醇,油摩爾比對收率的影響實驗結(jié)果表明,當(dāng)醇,油摩爾比為6:1時,生物柴油的收率達(dá)到最大值(見圖1).10080h604o20o圖1醇,油摩爾比對脂肪酸甲酯收率的影響f培1effectofmolarratioofmethanoltooilonyield催化劑的用量對收率的影響實驗結(jié)果表明,當(dāng)催化劑的用量為3%時,即可獲得最大產(chǎn)率的生物柴油(見圖2).反應(yīng)時間對生物柴油收率的影響結(jié)果表明,隨著反應(yīng)時間的延長,收率升高,當(dāng)反應(yīng)時間為8h時,收率達(dá)到最大值.進(jìn)一步延長反應(yīng)時間,收率反而降低(見圖3).543615303543mmmmmmmmmmmm昆明醫(yī)學(xué)院第29卷圖2催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脂肪酸甲

10、酯收率的影響fig.2effectofmassfractiononyield2.3產(chǎn)品性能反應(yīng)采用菜籽油油腳作為原料,用自制的s0g-d):mcm一41進(jìn)行酯交換反應(yīng)后密度和粘度t(h)圖3反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響fig.3effectofmolarratioofmethanoltoofforyield都大大降低,解決了動植物油脂直接作為燃料時,粘度大,堵塞發(fā)動機(jī)的弊端.反應(yīng)所得粗制柴油與我國0柴油性能相比較81,結(jié)果見表2.表2自制柴油與柴油的性能比較tab.2performancecomparisonofhomemadedieselto0diesel3討論溫度對油腳中油脂的回收在2080之間影

11、響不大,因此,可以在室溫下進(jìn)行乙醇萃取分離油脂的操作.取油腳20g,分別以40ml的甲醇,乙醇,二氯甲烷及三氯甲烷萃取室溫下攪拌60min,得中性油脂的量分別為10.1g,10.5g,7.8g和6.3g.雖然甲醇與乙醇萃取油脂的性能相差不大,但考慮到甲醇的毒性,故采用乙醇作為萃取油脂的溶劑.由表2結(jié)果可知,乙醇用量從30ml增加到60ml,分離出的菜籽油并沒有增加多少,故取乙醇:油腳=2:1.從表1可以看到當(dāng)攪拌時間大于60min后,對分離出的菜籽油量并沒有多大影響,因此攪拌時間為30min是比較適合的.如圖1所示當(dāng)醇/油摩爾比為3:1時,反應(yīng)速率相對較慢,油腳轉(zhuǎn)化不完全,導(dǎo)致脂肪酸甲酯的收率

12、很低,當(dāng)醇/油摩爾比為6:1時,油腳的轉(zhuǎn)化率上升顯著,但當(dāng)繼續(xù)增加甲醇的量時,甲酯收率的增加幅度沒有明顯變化.所以,醇/油摩爾比選擇6:1為最佳.由圖2可知在反應(yīng)過程中,當(dāng)催化劑的加入量為2%時,不能提供足夠的活性中心,導(dǎo)致反應(yīng)時間延長或者收率不高,當(dāng)加人催化劑用量為3%,催化劑的利用率達(dá)到最高,有效的縮短了達(dá)到最高收率的時間,反應(yīng)進(jìn)行得很完全.當(dāng)催化劑用量為4%時,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相對加入3%時并無明顯提高.由圖3可以看出在轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中,產(chǎn)率隨時間的增加而增加,當(dāng)超過8h后,轉(zhuǎn)酯化產(chǎn)率反而下降,這是因為隨著產(chǎn)物的增加,產(chǎn)物濃度的增大導(dǎo)致逆反應(yīng)開始進(jìn)行,表現(xiàn)為產(chǎn)率的下降.因此,在該反應(yīng)中,不是反應(yīng)時

13、間越長越好.綜上所述采用菜籽油油腳為原料和so42rojmcm一41為催化劑制備生物柴油的實驗條件為醇油摩爾比6:1,催化劑用量為原料油質(zhì)量的3%,反應(yīng)時間8h,反應(yīng)溫度65,在此條件下己o(%)h己o(%)h第1期李琳,等.新型介孔固體超強(qiáng)酸催化制備生物柴油的研究165收率可達(dá)95.37%.由于采用固體酸催化劑,非均相反應(yīng)所需時間比傳統(tǒng)采用液體酸或堿的時間長,但后處理大大簡化,副產(chǎn)物甘油極易分離,可避免了環(huán)境污染和有用化學(xué)品的流失.本研究所制備的生物柴油與我國0#柴油(gb2521994優(yōu)級品)的部分主要性能指標(biāo)比較,已基本達(dá)到標(biāo)準(zhǔn).參考文獻(xiàn)freedmanb,prydeeh,mountst

14、l.variablesaffectingtheyieldsoffattyestersfromtranses-terifiedvegetableoilsj.amorgchemsoc,1984,61:16381643joseme,juanfg,eduardos,eta1.prepa-rationandpropertiesofbiedielfromcynaracarduncu-6lusloillj.indengchemres,1999,38:293297mohamadi.alwidyan.experimentalevaluationofthetransesterificationofwastepal

15、moilintobiedielljj.biotech,2002,85:253256antoling,nautfv.optimisationofbiedielproductionbysunfloweroiltransesterificationlj.biotech,2002,83:ll1一ll4geoffreya,ozinscotrokuverrevisitingsilicabasedorderedmesoporousmaterials:medicalapplica-tionsljj.advmater,1995,7:943charlest.kresge.anewfamilyofmesoporou

16、smolecularsievespparedwitilliquidcwstaltemplateslj.advmater,1996,8:181魏長平,滕宇欣,于兵兵,等.制備條件對改性mcm-41催化性能的影響j.長春理工大學(xué)學(xué)報,2003,12(4):712(20071021收稿)靜壓力對髁突軟骨細(xì)胞形態(tài)和igfi及其受體表達(dá)影響的研究(摘要)研究生鄭菲菲導(dǎo)師李松,徐蕓(昆明醫(yī)學(xué)院附屬口腔醫(yī)院,云南昆明650031)關(guān)鍵詞髁突;軟骨細(xì)胞;靜壓力;胰島素樣生長因子一1受體中圖分類號r329.2+4文獻(xiàn)標(biāo)識碼a文章編號10034706(2008)01016501目的觀察體外單層培養(yǎng)的髁突軟骨細(xì)胞加

17、載機(jī)械壓力后細(xì)胞形態(tài)igf-i及igf-ir表達(dá)在不同時點(diǎn)的變化.通過對igfi及igf-ir表達(dá)變化的研究,對igf-i及igf-ir在應(yīng)力介導(dǎo)的髁突軟骨增生改建過程中的作用進(jìn)行初步探討.通過對加力后細(xì)胞面積的觀察,進(jìn)一步明確細(xì)胞形態(tài)在應(yīng)力刺激導(dǎo)致的髁突軟骨改建過程中的作用機(jī)制.方法選用新生sd大鼠的髁突軟骨作為原代培養(yǎng)的組織來源.應(yīng)用靜壓力加載裝置對第3代細(xì)胞加載強(qiáng)度為120g,cm的持續(xù)壓力,加力時間1h.分別于加力后0,6,12,18,24h收集細(xì)胞爬片,用免疫組織化學(xué)技術(shù)檢測壓力作用后細(xì)胞igfi及igfir的表達(dá),以彩色病理圖像分析儀分析軟骨細(xì)胞面積和igf-i及igfir的陽性強(qiáng)度.對照組細(xì)胞除不加力外.其它培養(yǎng)條件和檢測方法與實驗組相同.結(jié)果強(qiáng)度為120mz的持續(xù)壓力作用1h