浙大材料科學(xué)基礎(chǔ)Ⅱ課專題報告一

1、相圖繪制方法及應(yīng)用整理探究目錄相圖繪制 1相圖概念 2相圖測定原理 2相圖繪制方法 2一、動態(tài)法 31 、步冷曲線法 32 、差熱分析曲線法 43 、熱膨脹曲線法 54 、電導(dǎo)（電阻）法 65 、熱質(zhì)量法 6二、靜態(tài)法 61 、淬火法 62 、 X 光探測法 73 、擴(kuò)散偶法 8相圖的用途 9化學(xué)化工領(lǐng)域 9硝酸鉀生產(chǎn) 9礦物學(xué)領(lǐng)域 10材料設(shè)計領(lǐng)域 11總結(jié) . 12參考文獻(xiàn) 12相圖概念在一個多相體系中，溫度、壓力和濃度的變化，使相的種類、數(shù)量和組成也 相應(yīng)地在變化。如果將這種變化用幾何圖形來描述，這種圖形就可以反映出該體 系在一定的組成、溫度和壓力下達(dá)到平衡時所處的狀態(tài)，反映出該體系在平

2、衡狀 態(tài)下的相態(tài)，即反映出該體系內(nèi)有哪些相，每個相的組成以及各相之間的相對數(shù) 量等等。這種幾何圖形稱為相圖，也稱狀態(tài)圖或平衡圖。相圖便是處于平衡狀態(tài) 下體系中的組成分、物相和外界條件相互關(guān)系的幾何描述。 相圖中的點(diǎn)、線、面、 體都代表著不同溫度和壓力下平衡體系中的各個相、 相組成和各相之間相互轉(zhuǎn)變 的關(guān)系。相圖測定原理相圖測定就是通過實(shí)驗(yàn)測量和觀察來確定材料中的相平衡關(guān)系，并繪制出相圖的科學(xué)研究。在相圖中，每一個相區(qū)對于材料一定的平衡組織狀態(tài)。 當(dāng)材料跨 越不同的相區(qū)時，就會出現(xiàn)組織狀態(tài)的變化，或者出現(xiàn)新相或者舊相消失。該過 程所伴隨的物理、化學(xué)性質(zhì)的變化，利用這種變化就可以測定出材料的相平衡

3、關(guān) 系。相圖繪制方法隨著研究、技術(shù)的進(jìn)步，相圖的測量方法也越來越多，綜合來看，可以將眾 多的方法分為動態(tài)法和靜態(tài)法兩大類（見下圖）。而在實(shí)際測定中，得到相圖結(jié) 果的準(zhǔn)確度與所使用的方法及儀器本身的精度有密切關(guān)系。一種方法可能適合這個體系而不適合另外的體系。選用相圖測量方法時必須綜合考慮在體系相變過程 中所測量的量的變化大小和儀器對這一變化的靈敏程度。目前用的普遍的方法有動態(tài)法中的熱分析法和靜態(tài)法中的合金法、擴(kuò)散偶法。下面簡要分析。一、動態(tài)法按照程序連續(xù)改變溫度，同時測定物質(zhì)性質(zhì)隨溫度變化的相變狀況的方法， 稱為動態(tài)法或動態(tài)熱分析法。動態(tài)熱分析法是利用系統(tǒng)中物質(zhì)在加熱或冷卻過程 中所發(fā)生的熱效應(yīng)

4、測定其加熱曲線或冷卻曲線 （步冷曲線），或進(jìn)行差熱分析的一 種試驗(yàn)方法。1. 步冷曲線法當(dāng)將體系加熱或冷卻時，如果沒有相數(shù)和特性的轉(zhuǎn)變發(fā)生，則記錄時間一溫 度的曲線應(yīng)該是一條有規(guī)律的連續(xù)變化的光滑曲線。當(dāng)體系一旦出現(xiàn)某種轉(zhuǎn)變， 由于發(fā)生轉(zhuǎn)變時伴隨著放熱或吸熱的熱效應(yīng)，故使加熱或冷卻曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折或水平直線。這樣，便可根據(jù)這些轉(zhuǎn)折點(diǎn)或停頓點(diǎn)確定轉(zhuǎn)變的溫度，其中加熱曲線法是測定體系從低溫逐漸均勻加熱的溫度與時間的變化關(guān)系，而冷卻曲線（步冷曲線）法則是測定體系從高溫逐漸均勻冷卻過程中溫度與時間之間的變化關(guān)系。 利用冷卻曲線所得到的一系列組成和所對應(yīng)的相變溫度數(shù)據(jù)，以橫軸表示混合物的組成，縱軸上標(biāo)出開

5、始出現(xiàn)相變的溫度，把這些點(diǎn)連接起來，就可繪出相圖。如果試驗(yàn)的組成點(diǎn)增加，可以提高相圖的精度。采用加熱曲線法也可以獲得同樣 的結(jié)果。有時加熱曲線法和冷卻曲線法配合使用，可以提高試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。Cd-Bi系相應(yīng)組成的步掙曲線2. 差熱分析曲線法假定二元系相圏及其DT執(zhí)曲線圖為一個假定二元系相圖和相應(yīng)組成的加熱 DTA曲線，利用這DTA曲線和A、 B兩純組分的熔點(diǎn)便可繪出此二元系相圖。先找出各DTA曲線上與相圖上液相線 對應(yīng)的點(diǎn)，除曲線4和5外，每條DTA曲線都有一個最高溫度吸熱峰，峰的尾部 很陡，說明試樣已全部變?yōu)橐合啵逦膊炕氐交€時的溫度就是相圖中液相線上 對應(yīng)點(diǎn)的溫度。將所有DTA曲線的最

6、高吸熱峰的尾和基線的外推交點(diǎn)連接起來， 便是相圖的液相線。曲線4只有一個峰邊很陡的尖銳吸熱峰，說明試樣組成是低 共溶點(diǎn)組成，峰頂對應(yīng)溫度為低共溶點(diǎn)溫度。曲線5也只有一個尖銳吸熱峰，是 具有一致熔融化合物丫的熔融熱效應(yīng)峰， 峰頂溫度為化合物丫的熔點(diǎn)。同樣，在 曲線2和3上可找到有化合物B的不一致熔融的相變吸熱峰及其相應(yīng)的溫度。 在曲線3上還有表征低共溶溫度的吸熱峰。其他曲線都可按類似的分析，得出 Ti是B和丫兩化合物的低共溶溫度，T2是丫和S兩化合物的低共溶溫度，Ta為 B化合物的不一致熔化溫度。最后，將所有 DTA曲線上相同性質(zhì)的點(diǎn)連接起來， 就可繪出下方的相圖。3. 熱膨脹曲線法由于物質(zhì)相變

7、時常常會發(fā)生體積變化（或長度變化），這樣，便可以測量其長 度隨溫度變化的膨脹曲線，由曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)找出相應(yīng)的相變點(diǎn)。將一系列不同組 成試樣測定的膨脹曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)在相圖上找出一系列對應(yīng)點(diǎn)，并將同類的點(diǎn)連接起來，便可繪出該體系相圖。熱膨脹法研究相平衡時容易出現(xiàn)過冷和過熱現(xiàn)象， 必須采用低速率加熱和冷卻法以減少誤差， 同時用其他的測定方法配合，將會得 到更好效果。用糕澤脹曲線制魁棚團(tuán)示例4.電導(dǎo)(電阻)法物質(zhì)在相變前后的電導(dǎo)率或電阻率隨溫度變化的規(guī)律不同，測定不同配比試樣的電導(dǎo)率或電阻率隨溫度變化的曲線，然后根據(jù)曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)找出相圖上的對 應(yīng)點(diǎn)，即可繪制出相圖。電導(dǎo)法或電阻法不是測定相變時的熱效應(yīng)，所

8、以測定時溫度可以任意緩慢地 改變，即在接近乎衡狀態(tài)下進(jìn)行便可以了。用電陰率鬪溫度變化曲線測繪槨罔5.熱質(zhì)量法熱質(zhì)量法(TG)是測定物質(zhì)在程序控溫下質(zhì)量隨溫度或時間而改變的測 量技術(shù)。物質(zhì)的分解、氧化、還原等反應(yīng)都會引起試樣質(zhì)量的改變。所以，當(dāng)體 系中包含有能分解或變價的組分時，便可以用熱質(zhì)量法測繪相圖。二、靜態(tài)法1.淬火法靜態(tài)法是在室溫下研究高溫相平衡狀態(tài)的方法。 不同組成的試樣在一系列溫 度下長期恒溫，使體系達(dá)到平衡狀態(tài)，然后在油中急速淬火。淬火后的樣品仍保 持高溫平衡時的物相。這樣，研究分析試樣的相種類和數(shù)量等， 便可根據(jù)分析結(jié) 果繪制出相圖。下圖為A B二元系淬火法的試驗(yàn)方案。試驗(yàn)點(diǎn)的組

9、成和溫度用若干小圓圈 表示。對這些平衡樣品進(jìn)行分析，將有下列結(jié)果：(1) 樣品全為玻璃相，說明淬火前全為熔融液相，即這些樣品所對應(yīng)的 溫度一組成點(diǎn)都在相圖的液相線以上的液相區(qū)上內(nèi)；(2) 樣品全為A和B晶體，即這些樣品對應(yīng)的溫度一組成點(diǎn)都在固相區(qū)A+B 內(nèi)；(3) 樣品中既有固相也有玻璃相，則樣品的溫度一組成點(diǎn)是處于固液兩 相區(qū)A+L或B+L內(nèi)。根據(jù)對所有的樣品相態(tài)、相的種類和數(shù)量的分析研究，便可繪制出該體系的 相圖。A%B假定二元至相團(tuán)淬火淘驗(yàn)鎂2.X光探測法用X光照射時，不同種類的結(jié)晶具有不同的反射圖樣。由結(jié)晶的反射特性圖 樣，可以分辨出結(jié)晶的種類，如果結(jié)晶的種類相同，而晶格空間不同，也可

10、以分 辨出來。在確定固態(tài)多相合金的相數(shù)時，即可將此合金的特性反射圖樣與已知相 數(shù)合金的標(biāo)準(zhǔn)反射圖樣比較而得。晶格常數(shù)的測量可用于確定固相轉(zhuǎn)態(tài)線與其他變化成分圖形的界限。 此法主 要基于不同成分固溶體具有不同的晶格常數(shù)。 如下圖所示，用X光探測不難發(fā)現(xiàn)， 合金的晶格常數(shù)在a相時，隨著成分的不同而逐漸改變，至a +B相時，即維持 常數(shù)不變。此法簡單而精確，可有效的用于變化成分的相圖上。atSinflectioncompetitionM souraW 0of temperature *TtCompcsitian3 擴(kuò)散偶法位于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散界面兩端的兩相處于局部平衡。測量界面兩邊的成分就等于測 定出了兩相

11、的結(jié)線端點(diǎn)成分。根據(jù)相律三元擴(kuò)散偶中只有單相區(qū)存在。 只要試樣 制備得足夠好，擴(kuò)散熱處理充足，各相長大到電子探針能分析的程度， 就足以在00,20 40.60,81.0MOLE-FRACTION CO上圖分別為擴(kuò)散后的組織示意圖和相圖。相圖的用途相圖把不同壓力、溫度下的平衡體系中的各相、相組成及相之間的相互關(guān)系 以圖解的方式反映出來，使溶解度數(shù)據(jù)圖形化。由于相圖本身直觀上包含有大量 的信息，而且經(jīng)過計算可從相圖中獲得各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)。因此，相圖在冶金、材 料、化學(xué)、化工、礦物、地址、物理等科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。下面就相圖在化學(xué) 化工、地質(zhì)學(xué)和材料設(shè)計應(yīng)用舉例說明?；瘜W(xué)化工領(lǐng)域在化工生產(chǎn)中，人們廣泛

12、遇到相變問題，特別是多數(shù)無機(jī)化工產(chǎn)品都是從水 溶液中結(jié)晶或轉(zhuǎn)換出來的。鹽類用結(jié)晶方法從溶液中分離的原因是各種鹽類的溶 解度不同。依據(jù)相圖，可以掌握鹽類在溶液中的溶解度及其變化規(guī)律，利用蒸發(fā)、加水、升溫、降溫、冷凍等操作，就可以調(diào)節(jié)鹽類的析出順序，從而獲得需要的 產(chǎn)品。硝酸鉀生產(chǎn)如圖為Q、NS/ C、NO-+H2O系統(tǒng)相圖NaCIKCIDGC由5C時的恒溫干鹽圖可知，其 KN03勺結(jié)晶區(qū)很大，而NaCI的結(jié)晶區(qū) 很小。相反，由100C時的恒溫干鹽相圖可知，NaCI的結(jié)晶區(qū)很大，而KN03勺 結(jié)晶區(qū)很小，根據(jù)以上兩個特點(diǎn)，可以確定制取 KNO3勺流程。1,采取100C時 蒸發(fā)法提取NaCI; 2,

13、采取冷卻法析出KNO3礦物學(xué)領(lǐng)域礦物是自然界中各種地質(zhì)作用的產(chǎn)物。自然界的地質(zhì)作用根據(jù)作用的性質(zhì)和 能量來源分為內(nèi)生作用、外生作用和變質(zhì)作用。內(nèi)生作用的能量源自地球內(nèi)部， 如火山作用、巖漿作用；外生作用包括風(fēng)化、沉積作用；變質(zhì)作用指形成的礦物 在一定的溫度、壓力下發(fā)生改變的作用。下圖即為碳酸鹽沉積的圖示。材料設(shè)計領(lǐng)域材料的研究與開發(fā)，特別是新金屬材料的創(chuàng)造與發(fā)明一直沿用嘗試法的模 式。隨著相圖計算的發(fā)展，多元合金相圖中的信息對于合金設(shè)計而言非常重要。以鑄造Al-Si系合金為例，由于其密度小、比強(qiáng)度高同時兼有良好的鑄造工 藝性能、力學(xué)性能和機(jī)械加工性能，在航空、航天、汽車、機(jī)械等行業(yè)應(yīng)用廣泛。

14、Cu Mg是鑄造Al-Si合金中重要的強(qiáng)化元素。加入Cu和Mg通過合適的熱處理， 可大幅度提高合P金的綜合力學(xué)性能。下圖為Pandat多相相圖計算軟件計算的AI-7Si-xCu-0.5Mg四元合金系平衡 相圖垂直截面。平衡圖中，含 2.5%Cu合金溫度降低到TV525C時，凝固結(jié)束。 當(dāng)合金中Cu含量小于3.82%時，合金固相線溫度不斷下降，當(dāng)合金中 Cu含量大 于3.82%時，固相線溫度基本趨于穩(wěn)定，此時固相線溫度在505E附近。用 1 AI-7Si cCiH 1m r 辰 F #i ffi 同 fltft 駅曲卜燃-性I *l!x:iwn il vaIetitintedbHtuil1!idmr；ti11Al廠nOlIIU也、由此可以看出相圖計算在材料科學(xué)中的明顯優(yōu)勢。帶有明確預(yù)期的、精確理 論計算的方式在材料設(shè)計中由于傳統(tǒng)的嘗試法。 在其中，相圖依然起著最基礎(chǔ)的 作用?？偨Y(jié) 通過查閱資料發(fā)