燒堿的工藝與發(fā)展前景的研究

1、第一章 緒論 第一節(jié) 概述氯堿行業(yè)是由電解食鹽水溶液制取燒堿、氯氣和氫氣的工業(yè)生產(chǎn)，是重要的基礎化學工業(yè)之一。中國的氯堿工業(yè)主要采用隔膜法和離子膜交換法兩種生產(chǎn)工藝。氯堿工業(yè)的主要產(chǎn)品包括燒堿、聚氯乙烯（pvc）、氯氣、氫氣等。氯堿產(chǎn)品主要用于制造有機化學品、造紙、肥皂、玻璃、化纖、塑料等領域。近年來，中國氯堿工業(yè)迅速發(fā)展，原有氯堿企業(yè)紛紛擴大了生產(chǎn)能力，一些新的企業(yè)也相繼投產(chǎn)，產(chǎn)能快速提升，氯堿工業(yè)呈現(xiàn)出加速向規(guī)?；?，高技術含量方面發(fā)展的態(tài)勢。中國氯堿工業(yè)在產(chǎn)能迅速提升的同時，技術也獲得了長足發(fā)展，規(guī)?；b置增多，裝置技術水平提高，中國氯堿工業(yè)呈規(guī)?；?、高技術化發(fā)展態(tài)勢。截至2006年底，全

2、國燒堿產(chǎn)能為1761萬噸/年，2006年全國新建、擴產(chǎn)燒堿產(chǎn)能394萬噸/年，當年實際投產(chǎn)290萬噸/年，增幅約為20%。 2007年1-6月，中國pvc產(chǎn)量有較大幅度增加。截至2007年6月底，中國pvc年產(chǎn)能為1231萬噸，1-6月份總產(chǎn)量為473.5萬噸，同比增加22.5%。對外貿(mào)易繼續(xù)保持進口減少出口增加的局面：1-6月份中國共出口pvc純粉39萬噸，同比增加58.5；進口純粉52.8萬噸，同比減少12.6。中國氯堿工業(yè)在產(chǎn)能逐年擴大，增長速度加快的同時也出現(xiàn)了企業(yè)盲目擴張，一些地區(qū)依靠一定的資源優(yōu)勢，規(guī)劃建設大規(guī)模氯堿項目，加劇了行業(yè)產(chǎn)能過剩的危險；而且中國氯堿生產(chǎn)工藝較落后，其中電

3、石法生產(chǎn)聚氯乙烯給環(huán)境帶來了極大的污染。為此，氯堿行業(yè)的快速發(fā)展需要宏觀產(chǎn)業(yè)政策進一步調整，為了限制行業(yè)盲目發(fā)展，國家已于2007年底出臺氯堿（燒堿、聚氯乙烯）行業(yè)準入條件，將氯堿行業(yè)的準入門檻提高；氯堿生產(chǎn)企業(yè)應積極研發(fā)節(jié)能減排的新技術，保護環(huán)境，實施可持續(xù)發(fā)展的策略。氯堿工業(yè)的上游原材料供應充足，下游市場需求旺盛，出口貿(mào)易額又在逐年攀升，所以，今后的前景還是很廣闊的。第二節(jié) 燒堿的簡介一、定義及其歷史氫氧化鈉(naoh)，俗稱燒堿、火堿、苛性鈉，因另一名稱caustic soda而在香港稱為哥士的，常溫下是一種白色晶體，具有強腐蝕性。易溶于水，其水溶液呈強堿性，能使酚酞變紅。氫氧化鈉是一種

4、極常用的堿，是化學實驗室的必備藥品之一。氫氧化鈉在空氣中易吸收水蒸氣，對其必須密封保存，且要用橡膠瓶塞。它的溶液可以用作洗滌液。自19世紀90年代以來，至今已有90余年的歷史。氯與燒堿都是重要的基本化工原料，廣泛用于化工、冶金、造紙、紡織、石油等工業(yè)，以及作為漂白、殺菌、飲水消毒之用。在國民經(jīng)濟和國防建設中占有重要的地位。 二、物理性質純的無水氫氧化鈉為白色半透明結晶狀固體，熔點為318.4，市售燒堿有固態(tài)和液態(tài)兩種：純固體燒堿呈白色，有塊裝、片狀、棒狀、粒狀，質脆；純液體燒堿為無色透明液體。在空氣中易潮解并吸收二氧化碳。易溶于水，氫氧化鈉還易溶于乙醇、甘油；但不溶于乙醚、丙酮、液氨。固體氫氧

5、化鈉溶解或濃溶液稀釋時放出熱量。形狀熔融白色顆?；驐l狀，現(xiàn)常制成小片狀。易吸收空氣中的水分和二氧化碳。1g溶于0.9ml冷水、0.3ml沸水、7.2ml無水乙醇、4.2ml甲醇，溶于甘油。溶于水、乙醇時或溶液與酸混合時產(chǎn)生劇熱。溶液呈強堿性。相對密度2.13。熔點318。沸點1390。半數(shù)致死量(小鼠，腹腔)40mg/kg。有腐蝕性。 儲存密封干燥保存。 (即不能敞口放置?？諝庵泻兴魵猓╤2o）、二氧化碳（co2），而naoh易被水蒸氣潮解，易與二氧化碳反應生成碳酸鈉（na2co3），也就會變質） 安全措施密閉包裝，貯于陰涼干燥處。與酸類、銨類、易（可）燃物等分儲分運。 不可與皮膚接觸，若

6、皮膚（眼睛）接觸，用流動清水沖洗，涂抹硼酸溶液。 若誤食，用水漱口，飲牛奶或蛋清（等酸性無害食品）。就醫(yī)。 1樣品中滴加稀鹽酸若有氣泡產(chǎn)生，則氫氧化鈉變質。 2樣品中加澄清石灰水，若有白色沉淀生成，則氫氧化鈉變質。 三、化學性質氫氧化鈉易溶于水，溶液呈強堿性。氫氧化鈉水溶液由于濃度不同,可以生成含有1、2、3.5、4.5和7個水分子的水合物。它是一種重要的強堿性化工原料，腐蝕性極強，對纖維、皮膚、玻璃、陶瓷等有腐蝕作用。與金屬鋁和鋅、非金屬硼和硅等反應放出氫；與氯、溴、碘等鹵素發(fā)生歧化反應；與無機酸反應生成相應的鹽類；能從水溶液中沉淀金屬離子成為氫氧化物；能皂化酯類，生成相應的有機酸鈉鹽和醇；

7、能脫除化合物中的氯化氫，如氫氧化鈉與氯丙醇反應生成環(huán)氧丙烷和氯化鈉。1naoh是強堿，具有堿的一切通性。 2. 在水溶液中電離出大量的oh- 離子：naoh=na+oh 3能和酸反應：naoh + hcl = nacl + h2o 4能和一些酸性氧化物反應 2naoh + so2(不足)= na2so3 + h2o naoh + so2(過量)= nahso3(生成的na2so3和水與過量的so2反應生成了nahso3) 2naoh + 3no2= 2nano3+ no+h2o 5氫氧化鈉溶液和鋁反應 2al + 2naoh + 2h2o = 2na【al（oh)4】+3h2(而且，在naoh

8、不足量時發(fā)生的反應為2al+6h2o=(naoh)= 2al(oh)3+ 3h2) 6能強堿制取弱堿，naoh + nh4cl = nacl + nh3h2o 7能和某些鹽反應，2naoh + cuso4= cu(oh)2+ na2so4 2naoh+mgcl2=2nacl+mg(oh)2（實驗室檢驗oh-) 8naoh具有很強的腐蝕性，能破壞蛋白質的結構。 9naoh能吸收二氧化碳。反應過程如下 2naoh + co2= na2co3+ h2o（co2少量) naoh + co2= nahco3(co2過量) 10naoh能與二氧化硅反應，sio2+ 2naoh= na2sio3 + h2o

9、 （因為na2sio3是玻璃膠的主要成分，如果用玻璃瓶塞與玻璃瓶盛放氫氧化鈉，會使瓶塞與瓶體粘連，不易打開，所以一般玻璃瓶盛裝氫氧化鈉時，應用橡膠塞） 11能與指示劑發(fā)生反應堿的通性 遇無色酚酞變紅(過濃的氫氧化鈉也會使酚酞褪色)，遇紫色石蕊試液變藍。 (12)放在空氣中易潮解，并吸收空氣中的co2而變質。故應放置在干燥的環(huán)境中，也可用于干燥氣體。 四、其他性質純的無水氫氧化鈉為白色半透明，結晶狀固體。氫氧化鈉極易溶于水，溶解度隨溫度的升高而增大，溶解時能放出大量的熱，288k時其飽和溶液濃度可達16.4mol/l(1:1)。它的水溶液有澀味和滑膩感，溶液呈強堿性，能與酸性物質反應，具備堿的一

10、切通性。市售燒堿有固態(tài)和液態(tài)兩種：純固體燒堿呈白色，有塊狀、片狀、棒狀、粒狀，質脆；純液體燒堿為無色透明液體。氫氧化鈉還易溶于乙醇、甘油；但不溶于乙醚、丙酮、液氨。對纖維、皮膚、玻璃、陶瓷等有腐蝕作用，溶解或濃溶液稀釋時會放出熱量；與無機酸發(fā)生中和反應也能產(chǎn)生大量熱，生成相應的鹽類；與金屬鋁和鋅、非金屬硼和硅等反應放出氫；與氯、溴、碘等鹵素發(fā)生歧化反應。能從水溶液中沉淀金屬離子成為氫氧化物；能使油脂發(fā)生皂化反應，生成相應的有機酸的鈉鹽和醇，這是去除織物上的油污的原理。注：氫氧化鈉只要拿出來放在空氣中就會迅速吸收空氣中的水分子(即潮解)而溶解生成氫氧化鈉溶液。 編輯本段用途氫氧化鈉的用途十分廣泛

11、，在化學實驗中，除了用做試劑以外，由于它有很強的吸水性和潮解性，還可用做堿性干燥劑。氫氧化鈉在國民經(jīng)濟中有廣泛應用，許多工業(yè)部門都需要氫氧化鈉。使用氫氧化鈉最多的部門是化學藥品的制造，其次是造紙、煉鋁、煉鎢、人造絲、人造棉和肥皂制造業(yè)。另外，在生產(chǎn)染料、塑料、藥劑及有機中間體，舊橡膠的再生，制金屬鈉、水的電解以及無機鹽生產(chǎn)中，制取硼砂、鉻鹽、錳酸鹽、磷酸鹽等，也要使用大量的燒堿。工業(yè)用氫氧化鈉應符合國家標準gb 209-2006；工業(yè)用離子交換膜法氫氧化鈉應符合國家標準gb/t 11199-89；化纖用氫氧化鈉應符合國家標準gb 11212-89；食用氫氧化鈉應符合國家標準gb 5175-85

12、。光合實驗中吸收二氧化碳。 在工業(yè)上，氫氧化鈉通常稱為燒堿，或叫火堿、苛性鈉。這是因為較濃的氫氧化鈉溶液濺到皮膚上，會腐蝕表皮，造成燒傷。它對蛋白質有溶解作用，有強烈刺激性和腐蝕性（由于其對蛋白質有溶解作用，與酸燒傷相比，堿燒傷更不容易愈合）。用0.02%溶液滴入兔眼，可引起角膜上皮損傷。小鼠腹腔內(nèi)ld50: 40 mg/kg，兔經(jīng)口ldlo: 500 mg/kg。粉塵刺激眼和呼吸道，腐蝕鼻中隔；濺到皮膚上，尤其是濺到粘膜，可產(chǎn)生軟痂，并能滲入深層組織，灼傷后留有瘢痕；濺入眼內(nèi)，不僅損傷角膜，而且可使眼睛深部組織損傷，嚴重者可致失明；誤服可造成消化道灼傷，絞痛、粘膜糜爛、嘔吐血性胃內(nèi)容物、血性

13、腹瀉，有時發(fā)生聲啞、吞咽困難、休克、消化道穿孔，后期可發(fā)生胃腸道狹窄。由于強堿性，對水體可造成污染，對植物和水生生物應予以注意。 大量接觸燒堿時應佩帶防護用具，工作服或工作帽應用棉布或適當?shù)暮铣刹牧现谱鳌２僮魅藛T工作時必須穿戴工作服、口罩、防護眼鏡、橡皮手套、橡皮圍裙、長筒膠靴等勞保用品。應涂以中性和疏水軟膏于皮膚上。接觸片狀或粒狀燒堿時，工作場所應有通風裝置，室內(nèi)空氣中最大允許濃度為中國mac 0.5毫克/立方米(以naoh計)，美國acgih tlvc 2毫克/米3。可能接觸其粉塵時，必須佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器。必要時，佩戴空氣呼吸器。操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程

14、。建議操作人員佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器，穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套。遠離易燃、可燃物。避免產(chǎn)生粉塵。避免與酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。如想將氫氧化鈉保持固體，需將其放入裝有干燥劑的密封容器中。稀釋或制備溶液時，應把堿加入水中，避免沸騰和飛濺。處理泄漏物須穿戴防護眼鏡與手套，掃起，慢慢倒至大量水中，地面用水沖洗，經(jīng)稀釋的污水放入廢水系統(tǒng)。堿液觸及皮膚，可用510%硫酸鎂溶液清洗；如濺入眼睛里，應立即用大量硼酸水溶液清洗；少量誤食時立即用食醋、35%醋酸或5%稀鹽酸、大量橘汁或檸檬汁等中和，給飲蛋清、牛奶或植物油并

15、迅速就醫(yī)，禁忌催吐和洗胃。 固體氫氧化鈉可裝入0.5毫米厚的鋼桶中嚴封，每桶凈重不超過100 公斤；塑料袋或二層牛皮紙袋外全開口或中開口鋼桶；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、塑料瓶或鍍錫薄鋼板桶（罐）外滿底板花格箱、纖維板箱或膠合板箱；鍍錫薄鋼板桶（罐）、金屬桶（罐）、塑料瓶或金屬軟管外瓦楞紙箱。包裝容器要完整、密封，應有明顯的“腐蝕性物品”標志。鐵路運輸時，鋼桶包裝的可用敞車運輸。起運時包裝要完整，裝載應穩(wěn)妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞，防潮防雨。如發(fā)現(xiàn)包裝容器發(fā)生銹蝕、破裂、孔洞、溶化淌水等現(xiàn)象時，應立即更換包裝或及早發(fā)貨

16、使用，容器破損可用錫焊修補。嚴禁與易燃物或可燃物、酸類、食用化學品等混裝混運。運輸時運輸車輛應配備泄漏應急處理設備。不得與易燃物和酸類共貯混運。失火時，可用水、砂土和各種滅火器撲救，但消防人員應注意水中溶入燒堿后的腐蝕性。 編輯本段環(huán)境影響五、安全問題1、健康危害 侵入途徑：吸入、食入。 健康危害：該品有強烈刺激和腐蝕性。粉塵或煙霧會刺激眼和呼吸道，腐蝕鼻中隔；皮膚和眼與naoh直接接觸會引起灼傷；誤服可造成消化道灼傷，粘膜糜爛、出血和休克。 2、毒理學資料及環(huán)境行為危險特性：該品不會燃燒，遇水和水蒸氣大量放熱，形成腐蝕性溶液。與酸發(fā)生中和反應并放熱。具有強腐蝕性。 燃燒(分解)產(chǎn)物：可能產(chǎn)生

17、有害的毒性煙霧。 編輯本段應急處理處置方法3、泄漏應急處理隔離泄漏污染區(qū)，周圍設警告標志，建議應急處理人員戴好防毒面具，穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物，用清潔的鏟子收集于干燥潔凈有蓋的容器中，以少量naoh加入大量水中，調節(jié)至中性，再放入廢水系統(tǒng)。也可以用大量水沖洗，經(jīng)稀釋的洗水放入廢水系統(tǒng)。如大量泄漏，收集回收或無害處理后廢棄。 4、防護措施呼吸系統(tǒng)防護：必要時佩帶防毒口罩。 眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。 防護服：穿工作服(防腐材料制作)。 手防護：戴橡皮手套。 其它：工作后，淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。 5、急救措施皮膚接觸：應立即用大量水沖洗，再涂上3%-5%的硼酸溶液。 眼睛接觸：

18、立即提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。或用3%硼酸溶液沖洗。就醫(yī)。 吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。必要時進行人工呼吸。就醫(yī)。 食入：應盡快用蛋白質之類的東西清洗干凈口中毒物，如牛奶、酸奶等奶質物品?；颊咔逍褧r立即漱口，口服稀釋的醋或檸檬汁，就醫(yī)。 滅火方法：霧狀水、砂土、二氧化碳滅火器。 注意事項密閉包裝，貯于陰涼干燥處。與酸類、易（可）燃物等分儲分運。皮膚（眼睛）接觸，用大量流動清水沖洗，若是皮膚，過后涂硼酸。誤食，用水漱口，飲牛奶或蛋清。滅火措施：水、沙土。市場上有的商販在處理冰凍蝦仁時用工業(yè)氫氧化鈉，這是不允許的。六、用途介紹 氫氧化鈉被廣泛應用于與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P的

19、產(chǎn)品制造，同時也被應用于生產(chǎn)紙漿和造紙業(yè)，生產(chǎn)肥皂和洗滌劑，化學，清潔，煉油，冶金，食品，生產(chǎn)人造纖維和紡織等工業(yè)領域。在石油煉制工業(yè)中用于除去硫化氫和硫醇類的硫化物。用于食品加工（蔬菜水果去皮）和精制植物油?？纱娌糠旨儔A制造玻璃。加工再生膠，酸性廢水處理及陰離子交換樹脂再生等。 化學工業(yè)氫氧化鈉的特性決定了這一產(chǎn)品在大量的化學反應中是不可缺少的重要物質。氫氧化鈉是生產(chǎn)聚碳酸酯，超級吸收質聚合物，沸石，環(huán)氧樹脂，磷酸鈉，亞硫酸鈉和大量鈉鹽的重要原材料之一。紙漿和造紙氫氧化鈉在造紙工業(yè)中發(fā)揮著重要的作用。由于其堿性特質，它被用于煮和漂白紙頁的過程。食品工業(yè)氫氧化鈉可以被廣泛使用于下列生產(chǎn)過程：

20、容器的清洗過程；淀粉的加工過程；羧甲基纖維素的制備過程；谷氨酸鈉的制造過程。水處理氫氧化鈉被廣泛應用于水處理。在污水處理廠，氫氧化鈉可以通過中和反應減小水的硬度。在工業(yè)領域，是離子交換樹脂再生的再生劑。氫氧化鈉具有強堿性，且在水中具有相對高的可溶性。由于燒堿為液態(tài)，所以容易衡量用量，被方便的使用在水處理的各個領域。氫氧化鈉目前被使用在水處理方面的如下課題：消除水的硬度；調節(jié)水的ph值；對廢水進行中和；離子交換樹脂的再生；通過沉淀消除水中重金屬離子。人造纖維和紡織在紡織工業(yè)中，氫氧化鈉被用于纖維的最終處理和染色。主要用途 ：絲光處理法人造纖維 冶金術氫氧化鈉被用于處理鋁土礦，在鋁土礦中含有氧化鋁

21、，鋁金屬即存在于氧化鋁中。由于工藝技術的提高，氧化鋁（礬土）是世界上使用第二多的金屬。 氫氧化鈉還被用于生產(chǎn)鋅合金和鋅錠。肥皂和洗滌氫氧化鈉一直被用于傳統(tǒng)的生活用途，直到今天，肥皂、香皂和其它種類的洗滌用品對燒堿的需求量依然占燒堿的15左右。主要用途 ：肥皂：制造肥皂是燒堿最古老和最廣泛的用途，在制造肥皂的過程中，燒堿被用來中和脂肪酸。洗滌劑：氫氧化鈉被用于生產(chǎn)各種洗滌劑，甚至現(xiàn)在的洗衣粉也是由大量的燒堿制造出來的，燒堿被用于硫化反應后對過剩的發(fā)煙硫酸進行中和。七 、貯存和運輸 工業(yè)用固體燒堿應用鐵桶或其他密閉器包裝，桶壁厚度0.5mm以上，耐壓0.5pa以上，桶蓋必須密封牢固，每桶凈重200

22、kg，片堿25kg。包裝上應有明顯的“腐蝕性物品”標志。 食用液體燒堿用槽車或貯槽裝運時，使用兩次后必須清洗干凈。不允許使用裝運過水銀電解法制得的液體燒堿的槽車或貯槽、桶裝運食用液體燒堿。允許使用符合食品包裝標準要求的塑料桶、貯槽裝運食用液體燒堿或片堿。包裝上應有明顯的“食品添加劑”字樣及“腐蝕性物品”標志。 屬一級無機堿性腐蝕物品，危規(guī)編號：95001。應貯存在通風、干燥的庫房或貨棚內(nèi)。包裝容器要完整、密封。不得與易燃物和酸類共貯混運。運輸過程中要注意防潮、防雨。如發(fā)現(xiàn)包裝容器發(fā)生銹蝕、破裂、孔洞、溶化淌水等現(xiàn)象時，應立即更換包裝或及早發(fā)貨使用，容器破損可用錫焊修補。 失火時，可用水、砂土和

23、各種滅火器撲救，但消防人員應注意水中溶入燒堿后的腐蝕性第二章 燒堿工藝一 、特點燒堿行業(yè)除原料易得、生產(chǎn)流程短、腐蝕和污染嚴重外，還有以下兩個特有的問題： 氯與堿的平衡 電解食鹽水溶液時，按固定質量比例(1:1.13)產(chǎn)生氯氣和燒堿兩種聯(lián)產(chǎn)品。就一個國家或地區(qū)而言，對燒堿和氯氣的需求量未必符合此比例，因此出現(xiàn)燒堿和氯氣的供需平衡問題。在用氯較少的情況下，由于氯氣不便大量貯存和長途運輸，總是以氯氣的需用量決定燒堿的生產(chǎn)，往往出現(xiàn)燒堿短缺問題。在石油化工、基本有機化工發(fā)展較快的國家和地區(qū)，大量使用氯氣（例如聚氯乙烯和其他有機氯化物的生產(chǎn)），以致燒堿過剩。為平衡燒堿，有的國家將燒堿溶液或電解液以碳化

24、法制成純堿(na2co3)或出口燒堿的辦法予以平衡。但通常在工業(yè)不太發(fā)達的國家和地區(qū)，則往往出現(xiàn)的氯氣過剩的問題。 能源消耗 主要是電能的消耗量大。燒堿生產(chǎn)的耗電量僅次于電解法生產(chǎn)鋁。在美國，燒堿工業(yè)用電量占總發(fā)電量的2左右。1983年,中國燒堿工業(yè)用電量占總發(fā)電量的1.8。因此,電力供應情況和電的價格對燒堿產(chǎn)品的生產(chǎn)成本影響極大。各國都重視選用先進的設備來降低電耗，例如用金屬陽極代替石墨陽極，降低電壓，以及縮小極距進一步降低電耗。到1980年金屬陽極電解槽約占世界燒堿生產(chǎn)能力的一半。70年代，出現(xiàn)離子膜電解法，開辟了節(jié)約能源的新途徑，具有重要發(fā)展前途。 二 、分類 燒堿工藝主要有三種工藝:離

25、子交換膜點解法、隔膜點解法、水銀電解法，本次論文主要討論離子交換膜點解法。（一）、離子交換膜點解法：一、離子膜燒堿工藝簡介離子膜制堿生產(chǎn)主要包括鹽水精制、電解、脫氯和蒸發(fā)四部分。鹽水精制：通過化學處理方法制備的一次精制鹽水經(jīng)過碳素管過濾器再次脫除鹽水中所含的固體懸浮物，送人離子交換塔進一步脫除鹽水中的多價陽離子制成二次精制鹽水。電解：可劃分為3個部分：陽極液循環(huán)部分、陰極液循環(huán)部分、電解部分，陽極液循環(huán)將二次精制鹽水加酸后連續(xù)不斷送人電解槽用以保持電解鹽水的濃度，同時將電解生產(chǎn)出來的氯氣送到下游工序；陰極液循環(huán)將保持恒定濃度的成品堿送至貯槽，并將電解生產(chǎn)的h2送至下游工序。脫氯：電解后的淡鹽水

26、送至脫氯工序脫除游離氯后送化鹽工序。蒸發(fā)：將從金屬陽極電解槽出來的電解液經(jīng)若干蒸發(fā)器的蒸發(fā)和若干個旋液分離器的分離除鹽，使之含堿提高到30（或42）、含鹽5（或2）左右。其目的一是增濃，二是除鹽。主要原理離子膜燒堿就是采用離子交換膜法電解食鹽水而制成燒堿（即氫氧化鈉），其主要原理是因為使用的陽離子交換膜，該膜有特殊的選擇透過性，只允許陽離子通過而阻止陰離子和氣體通過，即只允許h、na+通過，而cl、oh和兩極產(chǎn)物h2和cl2無法通過，因而起到了防止陽極產(chǎn)物cl2和陰極產(chǎn)物h2相混合而可能導致爆炸的危險，還起到了避免cl2和陰極另一產(chǎn)物naoh反應而生成naclo影響燒堿純度的作用。生產(chǎn)流程離子

27、交換膜法電解制堿的主要生產(chǎn)流程 精制的飽和食鹽水進入陽極室；純水（加入一定量的naoh溶液）加入陰極室，通電后h2o在陰極表面放電生成h2，na+則穿過離子膜由陽極室進入陰極室，此時陰極室導入的陰極液中含有naoh；cl則在陽極表面放電生成cl2。電解后的淡鹽水則從陽極室導出，經(jīng)添加食鹽增加濃度后可循環(huán)利用。 陰極室注入純水而非nacl溶液的原因是陰極室發(fā)生反應為2h+2e=h2；而na+則可透過離子膜到達陰極室生成naoh溶液，但在電解開始時，為增強溶液導電性，同時又不引入新雜質，陰極室水中往往加入一定量naoh溶液。 主要原料氯堿工業(yè)的主要原料：飽和食鹽水，但由于粗鹽水中含有泥沙、ca2+

28、、mg2+、fe3+、so等雜質，遠不能達到電解要求，因此必須經(jīng)過提純精制。 離子膜燒堿裝置的工藝設計一、一次鹽水一次澄清鹽水的制備是氯堿生產(chǎn)工藝至關重要的工段，精制效果的好壞直接影響產(chǎn)品的質量和產(chǎn)量。傳統(tǒng)性的一次鹽水精制工藝，采用配水、化鹽、加精制劑反應、澄清、砂濾，然后再經(jīng)炭素燒結管過濾器過濾。近幾年新建氯堿裝置一次鹽水工藝大都采用膜過濾技術制取精制鹽水，該工藝路線省去了砂濾器、炭素燒結管過濾器。經(jīng)生產(chǎn)實踐證明，經(jīng)膜過濾分離方法制得的一次鹽水質量指標、設備投資等都比傳統(tǒng)工藝理想。所以一次精制鹽水工藝采用膜過濾器過濾工藝。 二、二次鹽水精制離子膜法電解槽使用的高度選擇性離子交換膜要求入槽鹽水

29、的鈣、鎂離子含量低于20wtppb，普通的化學精制法只能使鹽水中的鈣、鎂離子含量降到10wtppb左右。若使鈣、鎂離子含量降到20wtppb的水平，必須用螯合樹脂處理。 二次鹽水精制的主要工藝設備是螯合樹脂塔，分二塔式和三塔式流程。塔的運行與再生處理及其周期性切換程序控制，可由程序控制器plc實現(xiàn)，plc與集散控制系統(tǒng)dcs可以實現(xiàn)數(shù)據(jù)通訊；也可以直接由dcs實現(xiàn)控制。伍迪公司采用的就是二塔式，其他公司采用三塔式流程。建議采用三塔式流程。 三、電解工藝現(xiàn)在能夠提供離子膜電解槽的專利商有旭化成、伍迪、氯工程、北化機等廠家，這幾家公司的技術都是成熟的。槽型為復極式自然循環(huán)離子膜電解槽。 四、淡鹽水

30、脫氯淡鹽水脫氯有兩種工藝路線：一種采用空氣吹除法，該法脫氯效果欠佳，從淡鹽水中分離出來的廢氯氣純度低，無法匯入濕氯氣總管送氯氣處理工序，只能由燒堿液循環(huán)吸收，制成次氯酸鈉溶液。另一種采用真空脫氯法，該法脫氯效果較好，通過蒸汽噴射器或真空泵提供的真空系統(tǒng)將含氯淡鹽水中的游離氯抽出分離后進入濕氯氣總管。建議采用真空法淡鹽水脫氯工藝技術。 五、氯氫處理1、氯氣處理 由電解槽出來的濕氯氣，溫度高并伴有大量的水蒸氣和雜質，具有較強的腐蝕性，必須經(jīng)過冷卻、干燥和凈化處理。 氯氣處理系統(tǒng)分為冷卻、干燥、輸送三部分。 冷卻選用填料式洗滌塔，能夠較好地除去濕氯氣帶出的鹽霧，填料采用cpvc花環(huán)。氯氣冷凝下來的氯

31、水回收送淡鹽水脫氯工序。 對于干燥部分，在實踐應用中已采用過多種干燥塔型和不同的組合方式，比較典型的有： a、一段泡沫塔、二段泡沫塔； b、一段填料塔、二段泡沫塔； c、一段填料塔、二段泡罩塔。 國內(nèi)采用最多的是填料塔和泡沫塔組合，這是兩種典型的塔。 泡沫塔的特點是結構簡單、造價低、塔板數(shù)多；缺點是操作彈性小、不便于增加硫酸循環(huán)量，操作彈性僅為15%，塔板阻力降大，一般為100-200mmh2o，而且開孔的加工精度、酸泥沉積等因素易影響其操作穩(wěn)定性。 填料塔操作彈性大，易操作，壓降小，但投資大，有效塔板數(shù)少。 泡罩塔的特點介于泡沫塔與填料塔制堿，塔板數(shù)多，壓降與泡沫塔相當，操作彈性比較大。 經(jīng)

32、過對以往經(jīng)驗的總結、比較，應選擇二段干燥；一段為填料干燥塔，二段采用泡罩干燥塔。 目前氯氣輸送設備有兩種形式，一種是液環(huán)泵，另一種是離心式壓縮機。液環(huán)泵對氯氣含水量要求不苛刻，但動力消耗大，輸送量小，出口氯氣壓力低，適用于生產(chǎn)規(guī)模在5萬噸/年燒堿能力以下的氯氣輸送。離心式壓縮機具有輸送量大、排氣壓力較高、運轉平衡、得以改善工作環(huán)境等優(yōu)點。該設備能量消耗與同氣量液環(huán)泵相比節(jié)電50%，但要求氯氣中含水量99%，是很好的有機氯生產(chǎn)原料。 ( 6)氫氣純度高通常氫氣純度99%，可直接用于要求高純氫的場合。 隨著科學技術的迅猛發(fā)展，大量的新材料、新工藝、新方法在離了膜結構、電解槽設計和電解工藝等方面應用

33、，給離了膜法氯堿生產(chǎn)注入了新的活力。 （二）、隔膜點解法原理在隔膜電解槽中，隔膜放在陽極和陰極之間，它能使食鹽水通過，能防止兩極產(chǎn)生的氣體混合而發(fā)生副反應。隔膜通常用石棉制成，將漿狀的石棉纖維均勻的吸附在陰極網(wǎng)上電解在立式隔膜電解槽中進行，電解槽的陽極用涂有tio2ruo2 涂層的鈦或石墨制成，陰極由鐵絲網(wǎng)制成，網(wǎng)上附著一層石棉絨做隔膜，這層隔膜把電解槽分隔成陽極室和陰極室。將已除去ca2+、mg2+、so42-等雜質的精制食鹽 水從電解槽的上部加入，食鹽水中進行如下電解反應： 在隔膜電解槽中，隔膜放在陽極和陰極之間，它能使食鹽水通過，還能防止陽極和陰極產(chǎn)生的氣體混合而發(fā)生副反應電解時的槽電壓

34、一般為3.03.8v。電解時，食鹽水從陽極室加入，通過隔膜進入陰極，這時在陽極室發(fā)生下面的反應： 2cl-cl22e 溶液中的cl-消耗后，na+隨同食鹽水進入陰極室。與此同時，陰極室里由水電離生成的氫離子發(fā)生如下反應：2h+2eh2溶液中的h+消耗后，水不斷電離，在陰極積累大量的oh-。oh-跟陽極室透過來h+的形成naoh 溶液。因此電解食鹽水的反應可寫成：2nacl2h2o2naohh2cl2 上述是電解時的主反應，還會發(fā)生一些對生產(chǎn)不利的副反應。例如，當食鹽水的濃度不高時，在陽極cl2 將溶于鹽水中，發(fā)生如下副反應：cl2h2ohclohcl另外，由于oh-和cl-的放電電壓比較接近，

35、當食鹽水的濃度不高時，cl-的放電電壓有所提高，將在陽極同時發(fā)生oh-的放電。電解后產(chǎn)生的氯氣和氫氣，冷卻后，使帶出的蒸氣冷凝分離，就能作為產(chǎn)品，或者用作進一步加工的原料。電解后的電解液含氫氧化鈉130145kg/m3、175210kg/m3、次氯酸鈉0.050.25kg/m3。通過蒸發(fā)濃縮，利用溶解度的差別，氯化鈉以晶體析出，過濾后即得到液堿，或進一步蒸發(fā)而得到固堿產(chǎn)品。（三） 、水銀電解法原理水銀電解法利用流動的水銀層作為陰極，在直流電作用下使電解質溶液的陽離子成為金屬析出，與水銀形成汞齊，而與陽極的產(chǎn)物分開。在氯堿工業(yè)中，利用水銀電解槽電解食鹽水溶液，生產(chǎn)高純度燒堿（氫氧化鈉）、氫氣和氯

36、氣，首先于1897年在英國柴郡的朗科恩和美國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。水銀電解槽工藝流程 水銀電解槽由電解器、解汞器和水銀泵三部分組成（見圖水銀電解槽工藝流程），形成水銀和鹽水兩個環(huán)路。電解器為鋼制帶蓋的沿縱向有一定傾斜度的長方形槽體，兩端分別有槽頭箱和槽尾箱，由分隔水銀與鹽水的液封隔板與槽體相連。槽體的底部為平滑的厚鋼板,保證水銀流動時不致裸露鋼鐵,鋼板下面擁嫉綈濉郾誄撓心透吹撓蠶鸞夯蛩芰系木黨睦鎩鄹巧嫌型芊餿麓溝氖艏蚪鶚粞艏榧凍霾弁獾難艏粲扇磽辶友艏嫉綈澹鄹怯氬厶迕鼙鍘刖頻謀脫嗡繃氬弁廢洌柚亓緯閃鞫謀哺欽霾鄣鬃魑跫脛繃韉縭保嗡械穆然票壞緗猓捎謁跫锨獾某梗殖乒繆梗洞笥諛頻某梗蚨評胱釉諞跫諾縞傻慕鶚裟屏

37、從胨緯贍乒耄茉謁寫硬畚蠶淞鞒黿虢夤鰲壤胱釉諮艏鮮繾由陜繞藎嗡硬鄹巧系穆繞隹詮芤觥夤蟮乃魅胨郟傷盟偷降緗餛韃弁廢洌鉤傷鞫幕仿貳褪逞嗡芤毫骶緗餛鰨徊糠致然?約1516)解離，剩余的溶有氯氣的淡鹽水流出槽外，經(jīng)鹽酸酸化后，在真空下或吹入空氣脫氯，然后再用固體食鹽重新飽和，制成精制鹽水，重新使用，構成鹽水流動環(huán)路。解汞器目前多采用立式，汞齊從器頂均勻流下，經(jīng)石墨粒填料床與器底流入的純水逆流接觸，汞齊為陽極，石墨粒為陰極，兩者接觸短路，生成氫氧化鈉和氫氣。氫氣經(jīng)解汞器頂部冷卻器冷卻，以捕集大部分水銀后再進一步精制?，F(xiàn)代電解器均裝有超負荷電極保護裝置，由電子計算機控制，隨時調整陽極的高低，使陰陽兩極在最小

38、的間距下運轉而不致短路。特點可在較高的電流密度下運轉；不需蒸發(fā)，直接生產(chǎn)50或73人造絲級高純度燒堿（含氯化鈉在50ppm以下）;電耗較高;需用固體食鹽作原料;汞的流失會造成環(huán)境污染。現(xiàn)代水銀電解槽一般在800015000a/m電流密度下運轉，最大電流負荷達450ka。電流效率為9698；汞齊含鈉量為0.20.5（質量）。淡鹽水的濃度為260g/l左右。水銀電解法要求高純度的鹽水,雜質中鎂（最大1.0ppm）、鈣(最大10ppm)和鐵(最大0.1ppm)的含量均應嚴格控制，重金屬釩、鉬、鈦、錳、鎢等的總量應小于0.01ppm,以防止產(chǎn)生不易流動的高汞齊（或稱汞渣）。若陰極水銀薄層破裂，則裸露的

39、鋼底板上會生成氫氧化鈉并放出氫氣，與陽極生成氯氣構成爆炸混合物。水銀法氯堿廠多數(shù)以精制鹽作原料。有的氯堿廠既有隔膜法生產(chǎn)裝置，又有水銀法生產(chǎn)裝置，特點是利用隔膜法堿液蒸發(fā)器分離出來的優(yōu)質回收鹽，供水銀法使用。除汞措施 水銀電解法生產(chǎn)的產(chǎn)品氫氧化鈉與氫氣以及排出的廢氣、廢水、廢渣中均有少量水銀，為了減少流失，避免污染環(huán)境，通常采取以下除汞措施：解汞器出來的氫氣經(jīng)冷卻，再經(jīng)螯合樹脂吸附，氫氣中汞含量約可降低到1g/m以下。氫氧化鈉溶液中的水銀微粒經(jīng)活性炭層的兩級過濾處理,汞含量降到0.01ppm以下。含汞廢氣在填充塔內(nèi)，用含有游離氯的鹽水噴淋，使氣流中挾帶的汞形成絡合物而被除去，必要時再經(jīng)螯合樹脂

40、處理，直到合格后排空。含汞廢水閉路循環(huán)，根據(jù)清潔程度分別用于分解鈉汞齊或溶鹽。必須外排的含汞污水用螯合樹脂與活性炭吸附凈化。淡鹽水脫氯時，保留一定量的游離氯，防止淡鹽水中的水銀形成不溶物而混入鹽泥。含汞的廢橡膠、解汞器內(nèi)失效的石墨粒、螯合樹脂以及含汞污泥等固體物，均經(jīng)次氯酸鈉溶液萃取，使所含水銀成為可溶狀態(tài)的絡合物加以回收；剩余的含汞固體物有時再經(jīng)干餾回收水銀，或加入水泥和硫化鈉制成不溶性塊體。經(jīng)過除汞措施，生產(chǎn)每噸氫氧化鈉耗汞量約在4g以下，符合環(huán)境保護條例的要求。現(xiàn)狀和展望 水銀電解法具有一定的優(yōu)點。80年代初，水銀電解法在世界氯堿工業(yè)生產(chǎn)能力中約占42?，F(xiàn)有的水銀法氯堿裝置，大多數(shù)在積極

41、控制水銀流失的條件下繼續(xù)采用，一部分則將改造為離子交換膜法裝置。新建的氯堿廠一般不再采用此法。第三章 燒堿工藝的發(fā)展前景一 、現(xiàn)狀： 蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄

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45、芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄

46、薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁

47、蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿

48、蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆

49、莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄

50、莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿

51、芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆

52、膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅

53、薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁

54、蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈

55、蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蕆羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁羋薄羈羀蒄蒀羀肅芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃裊肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肅薇薃蝕膆莀葿蝕羋薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇節(jié)莆薆螆蒞艿襖螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀蒞蒀蠆衿肅莂薅袈膇