相轉(zhuǎn)移催化劑 優(yōu)質(zhì)課件

1、相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑 相轉(zhuǎn)移催化作用 2 相轉(zhuǎn)移催化劑催化原理 3 相轉(zhuǎn)移催化劑的分類及應(yīng)用 4 相轉(zhuǎn)移催化劑概述 1 1 .相轉(zhuǎn)移催化劑的概述相轉(zhuǎn)移催化劑的概述 許多有機(jī)合成反應(yīng)在均相條件下容易進(jìn)行，而在非均相條 件下不易進(jìn)行，或者存在反應(yīng)速率慢，效果差，反應(yīng)不完 全的特點(diǎn)。如1-溴正辛烷與氰化鈉水溶液所組成的這類互 不相容的有機(jī)-水兩相體系 該反應(yīng)在103下反應(yīng)3h，收率僅為2.3% 但是如果加入相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)后 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是近年來新興起的應(yīng)用于非均相反應(yīng)的有 機(jī)合成方法，由于其具有下列突出優(yōu)點(diǎn)： 1. 不要求無水操作,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)可以在水和有機(jī)溶劑兩相反應(yīng)； 2. 加快

2、反應(yīng)速率； 3. 降低反應(yīng)溫度； 4. 產(chǎn)品收率高，相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，使反應(yīng)物充分接觸，因而反 應(yīng)比較徹底； 5. 合成操作簡便，降低了溫度壓力等，對(duì)設(shè)備要求強(qiáng)度低，操作也 較簡單； 6. 避免使用常規(guī)方法所需的危險(xiǎn)試劑； 7. 廣泛適應(yīng)于各種合成反應(yīng)，并有可能完成使用其他方法不能實(shí)現(xiàn) 的合成反應(yīng)； 8. 副反應(yīng)易控制，提高選擇性。 得到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，研究與應(yīng)用 2.相轉(zhuǎn)移催化作用 相轉(zhuǎn)移催化劑至少要滿足一下兩個(gè)基本要求：1. 能將所需要的離子從水 相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相（如果反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)相中）；2. 對(duì)反應(yīng)起到活化 作用，能夠活化反應(yīng)物或者降低反應(yīng)物穿越界面的能耗 所以相轉(zhuǎn)移催化作用

3、包括: 1.相轉(zhuǎn)移催化劑的轉(zhuǎn)移作用 2. 活化作用活化作用 一般從一下三個(gè)方面實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的活化作用 A.界面張力的降低 反應(yīng)物活性組分與相轉(zhuǎn)移催化結(jié)合為離子對(duì)后很容易分布在兩相界面上， 從而大大降低了表面張力，界面張力的降低使有機(jī)相與水相接觸更加充分， 從而提高反應(yīng)速率。 B.反應(yīng)物的活化 通過相轉(zhuǎn)移催化劑陽離子與活性組分結(jié)合成新的離子對(duì)，減弱活性組分陰 離子的水合作用，從而提高反應(yīng)活性 C.界面過渡態(tài)的改變 3. 提高反應(yīng)選擇性提高反應(yīng)選擇性 催化劑 單醚產(chǎn)率 （ +） 產(chǎn)品比例 （/ ） 催化劑 單醚產(chǎn)率 （ +） 產(chǎn)品比例 （/ ） C6H5CH 2NEt3 +Br- 71 24.6 Bu

4、 4N +Br- 75 1.9 Et 4N+Cl - 60 26.2 C6H 5CH2NBu3+ Br - 76 2.5 C6H 5CH2NMe3+Br - 58 25.6 Bu4N+HSO 4- 72 2.1 18冠-6 64 33.7 (C 8H17)4N+Br - 63 2.1 TDA-1 62 30.6 (C 6H13)4N+Br - 56 2.3 3.相轉(zhuǎn)移催化原理相轉(zhuǎn)移催化原理 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)一般屬于兩相反應(yīng)，反應(yīng)過程主要包括反 應(yīng)物從一相向另外一相的轉(zhuǎn)移以及被轉(zhuǎn)移物質(zhì)與待轉(zhuǎn)移物 質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。至今為止發(fā)展了多種不同的催化反應(yīng)機(jī) 理 1.萃取機(jī)理 2.界面機(jī)理 3其他類型相轉(zhuǎn)移催

5、化機(jī)理 三相相轉(zhuǎn)移催化 雜多酸相轉(zhuǎn)移催化 離子液體相轉(zhuǎn)移催化 1. 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的萃取機(jī)理相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的萃取機(jī)理 1971年，Starks就液-液相SN2親核取代反應(yīng)提出了著名的催化 循環(huán)原理，奠定了相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的理論基礎(chǔ)。 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)萃取模型 以鎓鹽相轉(zhuǎn)移催化劑為例。鎓鹽在水相及有機(jī)相均有一定的溶解 度，按照溶解性不同分為以下兩種循環(huán)模型 模型一：當(dāng)鎓鹽陽離子親水性較強(qiáng)親水性較強(qiáng)時(shí)（OP代表水相，AP代表有機(jī)相） PTC在兩相中分配，此時(shí)相轉(zhuǎn)移是鎓鹽把Y -從水相輸送到有機(jī)相， 然后鎓鹽陽離子又把X-輸送到水相 模型二：當(dāng)鎓鹽陽離子親油性較強(qiáng)親油性較強(qiáng)時(shí) 模型二中的相轉(zhuǎn)移催化劑陽離

6、子交換發(fā)生在界面上，PTC的作用是以 離子對(duì)的形式反復(fù)萃取陰離子Y-進(jìn)入有機(jī)相，不需要催化劑陽離子在 兩相中的轉(zhuǎn)移 4. 相轉(zhuǎn)移催化劑的分類及應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化劑的分類及應(yīng)用 1 1相轉(zhuǎn)移催化劑的要求 具備形成離子對(duì)的條件;或者能與反應(yīng)物形成復(fù)合離子； 有足夠的碳原子，以便形成的離子對(duì)具有親有機(jī)溶劑的能力。； R的結(jié)構(gòu)位阻應(yīng)盡可能小，R基為直鏈居多 ； 在反應(yīng)條件下，應(yīng)該是化學(xué)穩(wěn)定的，并便于回收 。 目前常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有鎓鹽類，包結(jié)物結(jié)構(gòu)，開鏈聚 醚，三相相轉(zhuǎn)移催化劑，雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑等等 （1）鎓鹽類）鎓鹽類PTC 中心原子、中心原子上的取代基和負(fù)離子三部分組成。價(jià)廉，毒性小，應(yīng)用廣 泛，

7、包括季銨鹽和季磷鹽， 锍鹽的鉀鹽，其中季銨鹽（R4N+X-）應(yīng)用最廣 催化劑 英文縮寫名 催化劑 英文縮寫 (CH3)4NBr (C3H7)4NBr (C4H9)4NBr (C4H9)4NI (C4H9)4NCl (C2H5)3C6H5CH 2NCl (C2H5)3C6H5CH 2NBr (C4H9)4NHSO4 TMAB TPAB TBAB TBAI TBAC TEBAC TEBAB TBAHS (C8H17)3NCH3Cl C6H13N(C2H5)3Br C8H17N(C2H5)3Br C10H21N(C2H5)3Br C12H25N(C2H5)3Br C16H33N(C2H5)3Br C

8、16H33N(CH3)3Br (C8H17)3NCH3Br TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC （2）包結(jié)類PTC 冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴等具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性能，從而成為一類重要 的PTC.這類PTC都具有分子內(nèi)空腔結(jié)構(gòu)，通過PTC與反應(yīng)物分子形成氫鍵，范 德華力等，從而形成包結(jié)物超分子結(jié)構(gòu)并將客體分子帶入另一相中釋放，從 而使兩相之間反應(yīng)得以發(fā)生 （3）開鏈聚醚類 開鏈聚醚又稱為足體，作為相轉(zhuǎn)移催化劑具有相對(duì)較高的化學(xué)穩(wěn)定性， 毒性小，合成方便，價(jià)格低廉，因此受到較多的研究，最具有代表性的是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。與冠

9、醚，環(huán)糊精等相轉(zhuǎn)移催化劑 的作用類似，都與客體分子形成超分子結(jié)構(gòu)，但開鏈聚醚PTC是柔性的長 鏈分子，可以折疊，彎曲成合適的形狀結(jié)構(gòu)，可以與不同大小的離子配合 ，從而具有更廣泛的適用性 （4）三相相轉(zhuǎn)移催化劑 以高分子或硅膠等載體將季銨鹽、季磷鹽、冠醚、聚乙二醇等聯(lián)在高分 子鏈上作為相轉(zhuǎn)移使用，應(yīng)用中由 于反應(yīng)中存在固相（催化劑）水相 有機(jī)相三相體系，稱為三相催化劑 固載化三相相轉(zhuǎn)移催化劑的載體類型有很多種，可分為無機(jī)載體和有機(jī) 載體兩大類。 其中無機(jī)載體包括硅膠，氧化鋁等； 有機(jī)載體包括聚苯乙烯樹脂、甲基苯烯酸縮水脂-乙二醇二異丁烯酸脂大孔 共聚體，氯化聚氯乙烯等 1. 烷基化反應(yīng)： 2.

10、親核取代反應(yīng)： CH 2(COOEt)2+C2H5I TBAB NaOH H 2O CH2Cl2 C 2H5CH(COOEt)2 ArOH + C 4H9Br BTEAB NaOH H 2O ArOC 4H9 Cl NO 2 O2N 18-C-6 CH 3CN KF F O2NNO 2 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的應(yīng)用 3. 消去反應(yīng)： 4. 縮合反應(yīng)： 5. 加成反應(yīng)： Cl HTBPC KOH H2O 2 C 6H5CHO Bu4N+CN - 50% CH 3OH H2O C 6H5CH(OH)COC6H5 RX + CH2CH 2 O TBAB CHX3 ROCH 2CH2X 某些銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑還可以促使氯仿在溫和的條件下生成二氯卡賓與 烯烴發(fā)生加成反應(yīng): 冠醚對(duì)高錳酸鉀的氧化有很好的