有機(jī)中間體(苯系)廢水治理現(xiàn)狀與發(fā)展

1、 有機(jī)中間體（苯系）廢水治理現(xiàn)狀與發(fā)展引言 （一） 本網(wǎng)據(jù)“安全、健康和環(huán)境報道：”隨著發(fā)達(dá)國家環(huán)境保護(hù)意識與壓 力的日益加強(qiáng)，二十世紀(jì)八、九十年代，引發(fā)了有機(jī)中間體生產(chǎn)與貿(mào) 易中心的東移，形成了以中國、印度為核心的有機(jī)中間體的生產(chǎn)區(qū)。 在此期間，我國的有機(jī)中間體的生產(chǎn)與發(fā)展取得了長足的發(fā)展，但同 時也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，為此，國家加大了環(huán)境保護(hù)力度， 堅決關(guān)閉“五小”企業(yè)，對企業(yè)排放的三廢采取限期治理的措施。這 樣，環(huán)境污染問題就成為制約我國有機(jī)中間體行業(yè)發(fā)展的“瓶頸”， 采取行之有效的三廢處理技術(shù)顯得尤為重要和必要。 有機(jī)中間體（苯系）廢水治理現(xiàn)狀與發(fā)展廢水處 理技術(shù)（二） 11 氯

2、化苯 氯化苯是重要的氯系中間體，每噸產(chǎn)品排放廢水 1.5 噸，廢水中主要含苯、氯苯等有機(jī)物，通常含量為 100200mg/L。 目前國內(nèi)氯化苯廢水治理主要采用吹脫（或汽提）、吸附與生物處理 相結(jié)合的辦法，由于溫度升高有利于氯化苯的揮發(fā)。因此，在吹脫過 程中應(yīng)將污水加熱到一定溫度，吹脫逸出的氯苯和苯泠凝回收，少量 未冷凝的氯苯和苯用火星炭吸附回收，然后進(jìn)行生化處理。 在吸附過程中由于活性炭不易再生， 國內(nèi)外開發(fā)樹脂吸附， 如美國采用苯乙烯一二乙烯苯類樹脂對溶液中的氯苯進(jìn)行吸附， 可以回收 95% 的氯苯，樹脂吸附后常用稀酸、稀堿作脫附劑，脫附率為 95%，不產(chǎn)生二次污染，其吸附能力不變。 在吸附

3、環(huán)節(jié)，國外有的采用熱解或催化氧化法替代， 如德國采用將氯苯與 6001000水蒸汽反應(yīng)， 催化劑為含 20%99.9%（m/m）的 CaO 和 80%0.1%（m/m）的 AL2O3 的鋁酸鈣 ,也可加入少量的 V 、Cr、 Mo、Fe、Ni 、Cu。氯苯與水的比率為1：0.51：4。分解后的主要產(chǎn) 物為烯烴 H2、CH4、CO2。 國內(nèi)濟(jì)寧中銀電化公司采用清污分流、 封閉循環(huán)水、提高堿洗濃度到10%以上來改善堿洗效果消除了氯苯生產(chǎn)中的 60%廢水，水耗由原來的 170t/t 降至 42t/t，同時降低了苯耗，成本降低 500 元/t。在消除污 染的同時提高了產(chǎn)品競爭力值得工業(yè)化推廣應(yīng)用。 1

4、2 硝基苯與硝基氯苯 硝基苯與硝基氯苯是以混酸對苯或氯苯進(jìn)行硝化產(chǎn)物， 廢水中主要含有硝基苯、硝基氯苯和酚鹽類物質(zhì)如硝基酚鈉、二硝基酚鈉、三硝基酚鈉等。 由于這類廢水中有機(jī)物種類較多， 目前國內(nèi)普遍采用汽提、 萃取或吸附再加上生化降解的綜合處理方法。 這些過程的主要技術(shù)特點(diǎn)是： 為防止固體不溶物對汽提塔的污染， 在進(jìn)行汽提操作以前要對廢水進(jìn)行必要的過濾或潷析處理； 在萃取前首先要對堿性洗水進(jìn)行酸析， 去除硝基酚類；硝基苯和硝基氯苯酸析后的廢水可以先用一種對應(yīng)的有機(jī)溶劑苯、氯苯萃取，萃取溫度為 2080， pH5，然后有機(jī)相再和 Na2CO3 在 pH8 的條件下反萃；萃取液中苯或氯苯可返回硝化

5、階段 重新再利用。 國內(nèi)有部分廠家采用吸附方法， 目前主要的吸附劑為活性炭。 近年來國內(nèi)外對樹脂吸附處理硝基苯和硝基氯苯廢水有大量的文獻(xiàn)報道， 樹脂的組成有經(jīng)溶劑溶脹后交聯(lián)的聚苯乙烯或丙烯酸 2乙基乙酯，苯乙烯一二乙烯苯類聚合物等。南京大學(xué)開發(fā)的 CHA 111 大孔樹脂用于處理硝基苯和硝基氯苯廢水取得良好的效果， CHA 111 的工作吸附容量為126mg/L，處理水量為 190BV，處理后硝基苯 類化合物的濃度小于5mg/L ，去除率為 99%，而且廢水中的pH 值對 樹脂吸附效果無明顯影響。使用異丙醇為脫附劑，最佳脫附溫度為 55。另外，沈春銀等人采用H 103 型吸附沙脂處理硝基氯苯廢

6、 水也有較好的效果，硝基氯COD 去除率達(dá) 95%。由于樹脂可反復(fù)使 用，因而采用樹脂處理廢水較為經(jīng)濟(jì)，具有發(fā)展前景 由于硝基苯和硝基氯苯較為穩(wěn)定，在一般條件下不易分解，近幾年， 國外開發(fā)化學(xué)處理法的較多，其中具有發(fā)展前景是濕式氧化法。濕式 氧化一般在較高溫度下和壓力下操作，反應(yīng)溫度一般在 325375，壓力為 22.034.5MPa,反應(yīng)時間為 5 分鐘 ,將有機(jī)物氧化為 CO2 和 H2O 等簡單的小分子化合物 ,在此條件下難以分解的有機(jī)物可以很容易地降到 0.01ppm.如果廢水濃度很高 ,可做進(jìn)一步生化處理。為了使處理溫度變低、效果更高，還可使用催化劑。如德國專利介紹，將硝基苯或硝基氯

7、苯廢水加熱到 100300，在 0.210MPa 的壓力下 ,借助催化劑 ,如 CuO、AI2O3 或硅酸鎂或 Cu、Cr、Zn 在 Al2O3 氧化物的作用下氧化分解有機(jī)物，硝基苯和硝基氯苯降解 90%以上。 另外，生物降解法是目前處理低濃度硝基化合物廢水既經(jīng)濟(jì)又有效的方法，不過需要加強(qiáng)菌種的選擇和馴化， 將其有機(jī)地與化學(xué)或物理處理法相結(jié)合，以提高硝基物廢水的處理水平。 13 二硝基氯苯 二硝基氯苯以前產(chǎn)量較小， 隨著下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)， 目前已成為重要的精細(xì)化工中間體。 二硝基氯苯屬于難以生物降解的有機(jī)物， 目前國內(nèi)主要采用活性炭或煤渣吸附處理二硝廢水， 處理后基本上能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

8、但處理成本高，每噸水約 1.5 元，而且活性炭難以再生， 造成二次開發(fā)污染。對肖羽堂等人提出以廢鐵屑對該廢水進(jìn)行預(yù)處理， 從而使廢水可生化性大大提高。鐵屑投加量為 4%（m/m），將 pH 為 5、COD 為 1 0001 500mg/L、色度的去除率為65.4%和 93.5%，同時廢水的可生化性 BOD5/COD 由 0.023 提高到 0.47,降低了處理成本 . 1.4 苯胺 苯胺是重要的有機(jī)中間體,每噸產(chǎn)品產(chǎn)生 0.2 噸廢水，含苯胺約15g/L 毒性較大。 苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)典的處理方法是采用厭氧細(xì)菌的生化處理法，但該法 需在進(jìn)生化池前用共沸蒸餾法或有機(jī)溶劑如苯、甲苯進(jìn)行萃取預(yù)處 理，將

9、廢水中的苯胺降低到 500ppm 以下，過程的經(jīng)濟(jì)生不是很理想，處理成本高。 南京四力公司、南化公司磷肥廠用 CHA 101 樹脂在室溫下吸附處理苯胺生產(chǎn)廢水據(jù)報道可達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)， 并回收了苯胺、硝基苯。 清華大學(xué)采用絡(luò)合萃取法對國內(nèi)多家含苯胺廢水進(jìn)行處理，經(jīng)23 級逆流萃取后廢水中的苯胺含量由 15g/L 降低到 0.3mg/L 以下，直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并可回收 99%的苯胺，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。另外， 還開發(fā)出雙溶劑絡(luò)合萃取劑，可將廢水中的硝基苯含量將至 1ppb 以下，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。 1 5 4氨基二苯胺 4氨基二苯胺是重要的橡膠助劑、醫(yī)藥和染料中間體。目前國內(nèi)生 產(chǎn)工藝多為較

10、落后的甲酰苯胺法， 而且縮合后還原過程均采用硫化堿 還原，廢水量大， 污染嚴(yán)重。其中縮合母液和還原母液廢水占整個工 藝的 95%以上。 國外一般采用活性炭吸附、 過濾，然后采用焚燒的方法處理縮合母液中的有機(jī)物。也有用苯、甲苯等溶劑萃取的方法回收有機(jī)物，但效果不高，處理后的高含鹽廢水仍無法處理。 國內(nèi)姜力夫人等人對縮合廢水采用濃縮結(jié)晶的方法回收 KCL ，然后焚燒除去有機(jī)物，再用離子交換樹脂法生產(chǎn) K2CO3 回用于生產(chǎn)工藝。16 鄰苯二胺 鄰苯二胺地重要的農(nóng)藥中間體， 國內(nèi)主要采用硫化鈉還原鄰硝基苯胺工藝生產(chǎn)，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生污水 8 噸。污水中鄰苯二胺濃度60009000mg/L，污染嚴(yán)重。 江

11、蘇化工學(xué)院和江陰永聯(lián)集團(tuán)用H 103 樹脂吸附處理含 13000mg/L 鄰苯二胺的廢水，出水鄰苯二胺降到350mg/L，用稀鹽酸 為脫附劑可回收90%的鄰苯二胺， COD 去除率 90%。 沈陽化工學(xué)院綜合利用研究所開發(fā)出以磷酸三丁脂為萃取劑回收廢 水中鄰苯二胺的技術(shù)，回收率85%，還可回收硫化鈉，以建30t/d 的 規(guī)模計算，年盈利可達(dá)21.7 萬元。該技術(shù)可與中分式萃取塔結(jié)合， 實(shí)現(xiàn)多級連續(xù)萃取，效果更好。 齊兵等人應(yīng)用液膜法處理高濃度鄰苯二胺廢水效果較好，主要過程包 括制備乳液、液膜萃取、澄清分離等過程。選用氯仿為傳質(zhì)介質(zhì)，將 廢水中鄰苯二胺以鹽類的形式回收，乳液可以復(fù)用或破乳后再制乳

12、， 具有較好的發(fā)展前景。 17 苯酚 苯酚是一種重要的基本有機(jī)合成原料， 我國近年來發(fā)展較快， 目前苯酚生產(chǎn)的廢水年排放量約 200 萬噸，含酚量高達(dá) 10000mg/L。 國內(nèi)傳統(tǒng)的苯酚廢水處理方法為用苯、重苯、醋酸乙酯和 N 503 煤油等為溶劑的萃取法， 苯酚的去除率 99%左右，但萃取后的水中仍含有 10mg/L 的酚，遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn) 0.5mg/L。當(dāng)濃度過高無法處理時，則采焚燒法處理，非常不經(jīng)濟(jì)。 國外較經(jīng)濟(jì)有效的處理方法是先用溶劑萃取法將廢水中的苯酚含量 降低到 2000mg/L 以下然后再用 XAD 4 吸附樹脂來處理苯酚生產(chǎn)廢水，經(jīng)樹脂吸附后可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并可回收苯酚。南開

13、大學(xué)采用國產(chǎn)的 H 103 吸附樹脂替代 XAD 4 吸附樹脂處理苯酚廢水，對含酚量 2000mg/L 以下的廢水，樹脂的吸附容量為 150 250mg/L，酚的去除率為 99.99%，處理效果優(yōu)于 XAD 4 吸附樹 脂。但該法同樣存在進(jìn)水濃度不能過高的問題。 為解決酚類廢水的處理問題，近幾年來國內(nèi)外的研究較多， 其中最具 發(fā)展前景的是生物流化床法、乳狀液膜法和絡(luò)合萃取法。 生物流化床以砂、焦炭、活性炭等為載體，污水流由下向上流動，使 載體處于流化狀態(tài)。 生物流化床可使反應(yīng)器內(nèi)的生物膜處于高密度狀 態(tài)，在向反應(yīng)器內(nèi)曝汽的同時使空氣和生物膜保持良好的接觸，從而 提高了處理效率。生物流化床具有容

14、積負(fù)荷大、處理效果好、效率高 等特點(diǎn)，可以處理大量高濃度的含酚廢水。日本石油公司開發(fā)的以聚 乙烯醇凝膠為載體，固定生物催化劑（MCAT ）的生物處理含酚廢水 技術(shù)。 MCA T 耐用性好，活性可保持 3 年以上，可將原水中酚的濃度降到25mg/L 以下。 絡(luò)合萃取技術(shù)已成為化工分離領(lǐng)域的研究開發(fā)主要方向之一。 清華大學(xué)化工萃取實(shí)驗室采用 QH 1 絡(luò)合萃取劑處理濃度 100010000mg/L 含酚廢水，油水比 1：3，在室溫下經(jīng) 23 級逆流萃取，廢水中的含酚量小于 0.1mg/L，低于國家標(biāo)準(zhǔn)，再用 10%20% 的氫氧化鈉反萃， 回收溶劑和苯酚， 回收率 99%。這一技術(shù)已投入工業(yè)化運(yùn)行

15、。 乳狀液分離技術(shù)中萃取與反萃一次完成， 分離效率高，投資與工作成本低。乳狀液膜用于處理含酚廢水，對于 4000mg/L 含酚廢水，經(jīng)過二級或三級處理后，除酚率可達(dá) 99.9%，并可同時獲得酚鈉鹽的濃縮液。經(jīng)濟(jì)效益明顯，但該法制乳、破乳等工序與技術(shù)較為復(fù)雜。 18 對硝基苯酚 對硝基苯酚是重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，由于目前國內(nèi)尚未開發(fā)出硝 基苯催化加氫法制備對氨基酚， 主要采用對硝基酚還原制備重要的醫(yī) 藥中間體對氨基酚，因此對硝基酚生產(chǎn)顯得非常關(guān)鍵。 硝基苯酚生產(chǎn)廢水主要是結(jié)晶母液，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生12 噸廢水，含酚 量在 40009000mg/L。對硝基酚生產(chǎn)廢水國內(nèi)普遍采用萃取法或大孔 樹脂只附

16、法等進(jìn)行處理，江蘇石油化工學(xué)院開發(fā)的CHA 101 樹 脂，出水的含量可小于0.5mg/L。但處理后水中仍含有大量的無機(jī)鹽。 這些方法僅用做綜合處理的預(yù)處理，處理后廢水不能達(dá)到國家規(guī)定的 排放標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步治理 19 對氨基酚 對氨基酚是重要的醫(yī)藥中間主要用于生產(chǎn)藥物撲熱息痛。國內(nèi)目前主 要采用樹脂吸附法，但效果和經(jīng)濟(jì)生均有待進(jìn)一步提高。 清華大學(xué)戴猷元采用20%P204+30%正辛醇 +50%煤油體作為分離對 氨基酚廢水的萃取劑，油水比=1：3 對該廢水體系進(jìn)行錯流實(shí)驗，采 用三級錯流，廢水中的對氨基酚去除率達(dá)100%，用 2%稀鹽酸在 4050經(jīng)兩級反萃取， 反萃率和對氨基酚的回收率可接近100%。該 法同樹脂吸附法相比， 還處于實(shí)驗研究階段， 在過程的可操作性方面 還有待改進(jìn)。 有機(jī)中間體（苯系）廢水治理現(xiàn)狀與發(fā)展結(jié)論與 建議（三） 上述廢水治理技術(shù)有的已經(jīng)投入工業(yè)化運(yùn)行，有的盡管處于研究階 段，但表明了有機(jī)中間體廢水處理的發(fā)展趨勢。目前