華東理工大學(xué)高分子科學(xué)教程課后答案 高分子物理部分

1、習(xí)題解答 第一章（P235） 1.簡(jiǎn)述聚合物的結(jié)構(gòu)層次 答：高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容可分為鏈結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個(gè)組成部分。鏈結(jié)構(gòu)又分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型，構(gòu)造是指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長(zhǎng)度等。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級(jí)結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。前四者是描述高分子聚集體中的分子之間是如何堆砌的，又稱三級(jí)結(jié)構(gòu)?？棏B(tài)結(jié)

2、構(gòu)則屬于更高級(jí)的結(jié)構(gòu)。 2寫(xiě)出聚異戊二稀的各種可能的構(gòu)型和名稱（只考慮頭尾鍵接方式）。 解： （1）1，2聚合：全同立構(gòu)1，2聚異戊二?。婚g同立構(gòu)1，2聚異戊二稀；無(wú)規(guī)立構(gòu)1，2聚異戊二稀。 （2）3，4聚合：全同（間同，無(wú)規(guī)）立構(gòu)聚3，4聚異戊二稀。 （3）1，4聚合：順式（反式）1，4聚異戊二稀。 注意：一般來(lái)說(shuō)，順式、反式聚合都是在特定的催化劑下進(jìn)行的，當(dāng)催化劑一定時(shí)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)就一定，所以不存在無(wú)規(guī)的幾何異構(gòu)體。 4，C-C鍵長(zhǎng)為0.154nm，鍵角為109.5?3已知聚乙烯試樣的聚合度為，試求： 105?（1）若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時(shí)的聚乙烯試樣的均方末端距； （2）若聚乙烯的末端距

3、符合高斯分布時(shí)聚乙烯試樣的平均末端距和最可幾末端距。 解：45； ?nml?0.1545109.5?10?10n?2?1?coscos109.5?1 2222252 nm.24743).(102nl?2?nl?nlr?0154?）1（ ?cos1?5cos?1.109（2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它應(yīng)該是自由結(jié)合鏈 1 510?n88 )nm87(154?44.r?l?0. ?1415933?3.510?22?)(nm?39.76r?n?l?0.154 33 末端距復(fù)合高斯分布的鏈為高斯鏈，自由結(jié)合鏈和等效自由結(jié)合鏈都是高斯鏈。注意： 高分子的構(gòu)型和構(gòu)象有什么不同？等規(guī)聚丙烯晶體中

4、的螺旋鏈屬于構(gòu)型范疇還是構(gòu)象范4 疇？如果聚丙烯的規(guī)整度不高，能否通過(guò)單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)改變構(gòu)象而提高其規(guī)整度？為什么？答：高分子的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)健固定的原子在空間的幾何排列；高分子的構(gòu)象是指由于單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。高分子的構(gòu)型屬于高分子 鏈的近程結(jié)構(gòu)；而高分子的構(gòu)象屬于高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。等規(guī)聚丙烯晶體中的螺旋鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)形成的而由晶格固定的形態(tài)，當(dāng)晶 體受熱融化后，螺旋鏈會(huì)發(fā)生變化，因此屬于構(gòu)象范疇。聚丙烯的規(guī)整度不高，不能通過(guò)單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)改變其構(gòu)象而提高其規(guī)整度，因?yàn)?規(guī)整度是由構(gòu)型決定的，因此要改變規(guī)整度，必須通過(guò)化學(xué)健的斷裂和重組。 65 108?.M?11

5、0M?2.0，在溶液中測(cè)得其均方末，已知，A和B5假定有兩種聚合物BA 224223?3?2?nm1?r?46.?1010nm?r8.。試由以上數(shù)；端距分別為：；，擴(kuò)展因子BABA 據(jù)判斷哪一種聚合物鏈的柔順性好？ 解法一： 22rr2 r2?r?0?A 02?2rM ；0160023nm4?106. ?08940.A?22)(nm(r)?1600A 50A1002.?2 2；900024nm8.?101 0707?A?0.22)?9000(?(r)nmB 6B010?81.2 3； ，所以B的柔順性較好。因?yàn)锳A?BA 2 解法二：2)(rA0222M36?M)?(r?)(rMA108?1.

6、4?10.?96ABA00ABBA?1.26 45MA8.1?10?4?2?10222?M(r)(r)2)(rABA0BA0BB0M B 45的兩組分，試求以下兩種情況下的、和：6已知一聚合物試樣中含有分子量為 MM1010wn（1） 兩組分的分子數(shù)相同； （2） 兩組分的重量相同。 解：已知：54 ；10M?10M?211N?N?N?NN? （1） 212124MMWN1101111W? 15411MM?M?NMWW?N1010? 2111222110W? 2 1111?454 ?10MN?MN?MN?M?10.?55?10? 2i1in122i101?454 10?.MM?WM?MW?W?

7、10?1018?9 212iwi11111 i 1 W?WW?W?（2）； 21212W1 5MM101011N? 1WW5411?MM10?1021?21 MM 21101N?1? 2 1111101?544 10?8210?1?10.?N?MMNMNM? 21i1in21111 i101?445 ?MW10?WM?W?M105510?.?M 212iwi11111 i 3 7.試從分子結(jié)構(gòu)分析比較下列各組聚合物的柔順性大小： （1）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈； （2）聚氯乙稀，1，4聚2氯丁二烯，1，4聚丁二烯； （3）聚苯，聚苯醚，聚環(huán)氧戊烷； （4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 解： （1）

8、聚乙烯聚丙烯聚丙烯腈 （2）1，4聚丁二烯聚1，4聚2氯丁二烯氯乙?。?（3）聚環(huán)氧戊烷聚苯醚聚苯； （4）聚偏二氯乙烯聚氯乙烯。 8.分別敘述球晶和單晶的形成條件和特點(diǎn)。 答：當(dāng)結(jié)晶性的聚合物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，都傾向于生成球晶。而單晶一般是在極稀的溶液中緩慢結(jié)晶時(shí)生成。 球晶的外形呈球形，在球晶中分子鏈通?？偸茄卮怪庇诎霃降姆较蚺帕械模谄怙@微鏡的兩正交偏整器之間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字（即Maltese Cross）消光圖像。 單晶則是一種薄片狀晶體，在單晶中分子的取向與片狀單晶的表面相垂直。其 X-射線衍射圖案由規(guī)則排列的衍射點(diǎn)組成。 33?

9、，非晶密度9由文獻(xiàn)查得滌綸（聚對(duì)苯二甲酸乙二酯）樹(shù)脂的結(jié)晶密度m?10/kg?1.50c33?E?66.67kJ/mol（重復(fù)單元，內(nèi)聚能）?，F(xiàn)有一塊尺寸為mkg33?10/?1.a?33?6kg92?102.，試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算：的滌綸試樣，重量為 m1051.96?0.?421.?2（1）該滌綸樹(shù)脂試樣的密度和結(jié)晶度； （2）該滌綸樹(shù)脂試樣的內(nèi)聚能密度。 ?31092?2.解：33? mkg/.36?10?1 ） （1 ?610?0.511.42?2.963?10?.33)(1.36?1af?0.176?17.6% v3?10)?1.33(1.50 ac11? ?)?(ccaa?f?0.19

10、4?19?f.?4% vw11?)(?ac ? ca 4 3? mol10kg?192?M?192g/mol重復(fù)單元的分子量） （2則單位體積內(nèi)重復(fù)單元的摩爾數(shù)為： 33mkg?10/1.3633?7.08?10mol/m ?3kg/?10mol192 則內(nèi)聚能密度（單位體積的內(nèi)聚能）為： 3533 cm473JkJ/m/7.08?10?4.73?10CED?66.67?1M 或者： ?V ? M3?10E?1.36?35 m?10kJ/73?66.67?4.ECED? 3?M10192?V ?H?8.37kJ/mol。若在此，其重復(fù)單元的摩爾融化熱為?C10某結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)為200u聚合物

11、中分別加入8體積分?jǐn)?shù)的兩種增塑劑，兩種增塑劑與該聚合物的相互作用參數(shù)分別?0.3.3?0V/V?0.5，試求加入和為，且令聚合物重復(fù)單元與增塑劑的摩爾體積比211u不同增塑劑后聚合物的熔點(diǎn)分別為多少？對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較討論。 解： VR112u? )V?V?( 1110T?HTVumm10T?200?273?473K m118.312?5? )081?0.?)?3.9710?(.5?0.?(0.08?008 1130TT8.37?10mm11?5?5? )0.08?(110.080)?.002114?3.97?.?397?10?(10 11T473m?0.3時(shí) 1）當(dāng)（11?5(1?0.08?

12、0.3)?0.002114?0.00003875?0.002153?.?.?000211439710 T m? K.T?46447C.?T1915；mm 5 ?0.3時(shí)2）當(dāng) （11?5(1?0.08?0.3)?0.002114002114?0.?3.97?10?0.00003875?0.002153 T mT?464.12K? C191.0T?；mm從上面的結(jié)果可以看出，聚合物加入增塑劑后，其熔點(diǎn)會(huì)下降，增塑劑與聚合物之間的相互作用參數(shù)越?。ㄏ嗳菪栽胶茫瑒t熔點(diǎn)下降越多。 11試比較聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚酯這三類結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)大小。 答：脂肪族聚酰胺的熔點(diǎn)最高；脂肪族聚酯的熔點(diǎn)最低

13、；聚乙烯的熔點(diǎn)介于兩者之間。這是因?yàn)榫埘０返姆肿又g有氫鍵形成；而聚酯中酯鍵的存在增加了分子的柔性。 12簡(jiǎn)述兩種測(cè)量結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的方法。為什么同一結(jié)晶聚合物試樣用不同的方法測(cè)得的結(jié)晶度數(shù)值是不相同的？ 答：密度法和DSC法均可用來(lái)測(cè)定結(jié)晶度。其中密度法是根據(jù)晶區(qū)和非晶區(qū)比度上的差別來(lái)計(jì)算結(jié)晶度的，在測(cè)得晶區(qū)、非晶區(qū)和樣品的密度、之后，按?ca下式計(jì)算結(jié)晶度： ?a?f V? ac視差掃描量熱法是根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過(guò)程中吸收的熱量來(lái)測(cè)定其結(jié)晶度的。0如果待測(cè)樣品的熔融熱焓為，完全結(jié)晶的聚合物的熔融熱焓為，則按下式計(jì)H?H?mm算用重量分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度： ?Hm?100?f% W0?H m

14、結(jié)晶度的概念雖然很明確，但由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限并不明確，在同一聚合物樣品中，同時(shí)存在著不同程度的有序狀態(tài)，這自然要給準(zhǔn)確確定結(jié)晶部分的含量帶來(lái)困難，由于各種測(cè)定測(cè)定結(jié)晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài)，或者說(shuō)，各種方法對(duì)晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同。因此同一結(jié)晶聚合物試樣用不同的方法測(cè)得的結(jié)晶度數(shù)值是不相同的。 6 13何謂聚合物的取向？取向?qū)酆衔锏男阅苡泻斡绊懀咳绾螠y(cè)定聚合物的取向度？ 聚合物在外力作用下，分子鏈、鏈段和結(jié)晶聚合物中的晶粒等結(jié)構(gòu)單元沿著答：外力方向擇優(yōu)排列，稱為取向。 聚合物沿取向方向的拉伸強(qiáng)度、模量、沖擊強(qiáng)度都顯著增加，而與取向方向垂直的方向上則降低。取向高分子材料發(fā)生光的

15、雙折射現(xiàn)象。取向通常還使材料的玻璃化溫度升高，對(duì)結(jié)晶性的高聚物，則密度和結(jié)晶度也會(huì)升高，因而提高了高分子材料的使用溫度。 14何謂聚合物液晶？聚合物液晶分為哪幾類？ 能夠形成液晶態(tài)的聚合物稱為聚合物液晶。根據(jù)液晶基元在高分子鏈中的位答：置，可以將聚合物液晶分為主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶兩類。 第二章（P255） 1簡(jiǎn)述聚合物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)。 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)是： 答：運(yùn)動(dòng)單元的多重性：聚合物的運(yùn)動(dòng)單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個(gè)分子等。 高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程：在一定的外界條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這個(gè)過(guò)程不是瞬間完成的，需要一定的時(shí)間

16、。 高分子熱運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)：隨著溫度的升高，高分子熱運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間縮短。 2試用自由體積理論解釋聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變。 根據(jù)自由體積理論，液體或固體物質(zhì)的體積是由兩部分組成的：一部分是被答：分子占據(jù)的體積，稱為已占體積，另一部分是未被占據(jù)的以“孔穴”形式分散于整個(gè)物質(zhì)之中的自由體積。正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象。自由體積理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度 7 時(shí)，自由體積將達(dá)到最低值，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值。因此，對(duì)任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值時(shí)的溫度，高聚

17、物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。 3何謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度？簡(jiǎn)述一種測(cè)量聚合物玻璃化溫度的方法。 聚合物玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃答：化轉(zhuǎn)變溫度。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用膨脹計(jì)法測(cè)定，即直接測(cè)量高聚物的體積或比容隨溫度的變化。從體積或比容對(duì)溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為； Tg 也可以用差熱分析測(cè)量，其基本原理是在等速升溫的條件下，連續(xù)測(cè)定被測(cè)試Tg樣與惰性基準(zhǔn)物之間的溫度差T，并以T對(duì)試樣T作圖，即得差熱曲線，曲線上出現(xiàn)一臺(tái)階，臺(tái)階處所對(duì)應(yīng)的溫度即為。 Tg 4試從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)說(shuō)明非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變。 在玻璃態(tài)下（T），鏈段可以

18、通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的TTg運(yùn)動(dòng)不斷地改變構(gòu)象，但整個(gè)分子不能運(yùn)動(dòng)。當(dāng)受到外力時(shí)，分子鏈可以從蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，因而可發(fā)生較大形變。 溫度繼續(xù)升高（），整個(gè)分子鏈也開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，聚合物進(jìn)入粘流態(tài)。這時(shí)高聚TTf物在外力作用下便發(fā)生粘性流動(dòng)，它是整個(gè)分子鏈互相滑動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。外力除去后，形變不能自發(fā)回復(fù)。 玻璃化轉(zhuǎn)變就是鏈段由運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變；流動(dòng)轉(zhuǎn)變是整個(gè)分子鏈由凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變。 5試解釋下列各組聚合物玻璃化溫度差異的原因。 （1）聚乙烯（約150）和聚丙烯（約250）； KK（2）聚氯乙?。?54）和聚偏二氯乙烯（227）； KK 8 （3）聚丙烯酸甲酯（約280）和聚丙烯酸乙酯（249

19、）； KK（4）順式1,4-聚丁二烯（165）和1,2-聚丁二烯（全同269） KK答： （1）聚乙烯主鏈上不帶側(cè)基，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，聚丙烯帶有側(cè)基（CH3），分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg升高。 （2）聚氯乙烯是單取代，分子極性大，分子間作用力強(qiáng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難；而聚偏氯乙烯是對(duì)稱雙取代，分子極性減小，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，Tg下降。 （3）由于聚丙烯酸酯類的側(cè)基是柔性的，側(cè)基越大，則柔性也越大，故前者Tg高。 （4）順式1，4聚丁二烯含有孤立雙鍵，主鏈單鍵旋轉(zhuǎn)位壘很低，Tg較低。 而1，2聚丁二烯的主鏈由飽和單鍵組成，且?guī)в休^大的側(cè)基，柔性下降，Tg升高。 6試述升降、溫速率對(duì)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

20、的影響。 升溫（或降溫）速率加快，測(cè)得Tg 向高溫方向移動(dòng)；反之，升溫（或降溫）答：速率減慢，測(cè)得聚合物Tg 向低溫方向移動(dòng)。 7試述溫度和剪切速率對(duì)聚合物剪切粘度的影響。并討論不同柔性的聚合物的剪切粘度對(duì)溫度和剪切速率的依賴性差異。 聚合物的剪切粘度隨溫度的升高而下降，在通常的剪切速率范圍內(nèi)，聚合物答：的剪切粘度也是隨剪切速率的增大而降低的。只有在極低（接近于零）及極高（趨于無(wú)窮大）的剪切速率下，聚合物的粘度才不隨剪切速率的變化而變化。 不同柔性的聚合物的剪切粘度對(duì)溫度和剪切速率的依賴性是不同的： 柔性的高分子鏈在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明顯下降。而剛性高分子則下降得很不明顯

21、。 剛性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度對(duì)溫度極為敏感，隨著溫度的升高，剪切粘度明顯下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度隨溫度的變化較小。 8試述影響聚合物粘流溫度的結(jié)構(gòu)因素 結(jié)構(gòu)因素： 答：高分子鏈的柔性：高分子鏈的柔性越好，鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易進(jìn)行，運(yùn)動(dòng)單元鏈段就越小，流動(dòng)活化能也越低，聚合物在較低的溫度下就能實(shí)現(xiàn)粘性流動(dòng)。因此， 9 分子鏈的柔性越好，其粘流溫度越低。 高分子的極性：高分子的極性越大，分子間的相互作用越大，其粘流溫度也越高。 分子量：分子量愈大，高分子鏈越長(zhǎng)，整個(gè)分子鏈相對(duì)滑動(dòng)時(shí)摩檫阻力就愈大，需在更高的溫度下才能發(fā)生粘性流動(dòng)，即粘流溫度越高。 ( 注意外界因素：

22、外力大小和外力作用時(shí)間長(zhǎng)短不屬于結(jié)構(gòu)因素)。 9試述聚合物分子量對(duì)其零切粘度的影響。 總的說(shuō)來(lái)，聚合物的零切粘度隨分子量的增大而增大。但在不同的分子量范答： 與分子量圍，其影響的程度不一樣。在零切粘度的關(guān)系中，存在一個(gè)臨界分子?Mw0量： Mc1-1.5，? = lgK + (11.5) lgMlg M ，當(dāng)M M Mlg 當(dāng)Mw00wwc2 第三章（P287） 1試述聚合物的溶解特點(diǎn) 答：聚合物的溶解過(guò)程一般比較緩慢，需經(jīng)歷溶脹和溶解兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”。然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。但交聯(lián)聚合物只能溶脹，不

23、能溶解。 分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。 非晶態(tài)聚合物容易溶解，晶態(tài)聚合物的溶解則要困難得多。 2何謂溶度參數(shù)？簡(jiǎn)述一種測(cè)定聚合物溶度參數(shù)的方法 答：溶度參數(shù)定義為內(nèi)聚能密度的平方根。 溶度參數(shù)可用平衡溶脹法（溶脹度法）測(cè)定，即將交聯(lián)高聚物置于一系列溶度參數(shù)不同的溶劑中，在一定溫度下測(cè)其平衡溶脹比，然后用對(duì)溶劑的溶度參數(shù)作圖，其中的極QQQ 10 大值所對(duì)應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)作為聚合物的溶度參數(shù)。 3Huggins參數(shù)的物理意義是什么？它與高分子溶液的溶劑性質(zhì)和溫度有什么關(guān)系？ ?表示將一個(gè)溶劑分子放參數(shù)反映高分子與溶劑混合時(shí)作用能的變化。答：HugginsKT1到高聚物中去時(shí)所

24、引起的能量變化。 Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)和溫度的關(guān)系是： 1?時(shí)，當(dāng)：T，溶劑為聚合物的良溶劑； ? 121? T=時(shí)，溶劑；，溶劑為聚合物的? 121? ，溶劑為聚合物的劣溶劑。時(shí)， T? 12 ?溫度的方法。 條件？簡(jiǎn)述一種測(cè)定4何謂E?條件下，高分子鏈段之聚合物溶液的過(guò)量化學(xué)位 條件。時(shí)的條件稱為答：0?1間以及高分子鏈段與溶劑之間的相互作用能相等，高分子處于無(wú)擾狀態(tài)。 ?溫度可用膜滲透壓法測(cè)定：即用膜滲透壓法測(cè)定一系列不同溫度下高分子溶液的第二?0A?AA的直線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即是作圖，得一曲線，此曲線與維利系數(shù)對(duì)，用T222溫度。 535?10M?cmg/1.20?10）溶于

25、摩爾的聚甲級(jí)丙烯酸甲酯（，氯仿5在25 ?C時(shí)將g150n3?H?GS?cm49g/?1.0.377已知：和混合自由能。）中，試計(jì)算混合熵（ ，混合熱。mmm15?510?10?5?8333V?0.moln?10，： 解：PMMA 2221.150150?1.255mo?lV?100.6711n ，氯仿： 11119.51.490.833100.6711V?0.0082V?0.9918 ， 120.833?100.67110.833?100.6711?VlnV?n?S?Rlnn 21m12?5?0080?ln2550.99210.ln.?.?83141 2?K10428?.?/J 11 ?Vn

26、?H?RT 2m11 008?0.0.377?1.255?8.314?298.15?J383?9. S?T?G?Hmmm2? 10?8.42?383?9.?298.15J.715? 測(cè)定數(shù)均分子量和重均分子量分別有哪些主要方法？它們測(cè)量的分子量范圍通常是多少？6 答： 測(cè)定重均分子量的主要方法有：測(cè)定數(shù)均分子量的方法有：7444 端基分析法：上限為（光散射法：測(cè)定范圍為）102?10103?104 沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降法：上限可達(dá)10?34 ，；下限可到（氣相）蒸汽壓滲透法：上限為40103?64 膜滲透壓法：測(cè)定范圍為10101.5? GPC可同時(shí)測(cè)得數(shù)均和重均分子量。的丁酮C7用光散射法測(cè)定

27、某聚合物試樣的分子量和第二維利系數(shù)。已知：該聚合物在25 ? 溶液中無(wú)內(nèi)干涉效應(yīng)，測(cè)得的散射光強(qiáng)數(shù)據(jù)如下： 2.9 2.2 0.7 1.4 3310C? ）厘米（克/ 52 37 24 46 I （相對(duì)標(biāo)度）90 5?-1RI104.85?3761.)丁酮n)n(苯1(，苯，苯用苯作標(biāo)準(zhǔn)，()15()1.4979，厘米，9090?230.?dndc0 /克，波長(zhǎng)納米，計(jì)算此試樣的重均分子量和第二維利系數(shù)。毫升436? 解： 12 1KC C?2?A 2MR20.0000209022?n4?2nK? 0.0000154?C?N?21222?3g234?3.14?1.3761cm?0.0?9R?

28、44cmmol?/723?106.02?10436? 0.0000102/C2?62gmolcm?1.81610K Y=0.00000699558+0.00408X 0.000005R=0.999782I?n?90?R苯R? 90900.000000苯苯In?900.0040.0000.0010.0020.00323I3761.1?)C (g/cm 5?90?1085?4. ? 4979151.?15?)cmI?0.2710(90CKC?33630.? I2R909015 10?1.43?M? w6?1099558?6. 004080.23?3 gcm?2.04?10/molA? 22 ，溶劑

29、為苯。溶液濃度為C8用稀溶液粘度法測(cè)定聚苯乙烯試樣的分子量，溫度為30 ?5?ttmlg2.75?10/秒，已知該條為秒，溶液流出時(shí)間，純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間為166.0為106.80?lnsp22?2?r? C?k?M10?0.99?和和中的,式子方程為件下的MHSC?k ?CC? ，計(jì)算此試樣的粘均分子量。之和為1/23?5?dl75?10/g75C?2.?10?g/ml2. 解：1?k 2?ln2?rsp? ?C 13 0.t166?5543?.?1 其中： r8106.t0?5543.?1?0 rsp?5543.5543?ln120.? 5?100?102.752)g173(dl?1.73?

30、10/?742?0.a? 173M?10?KM?0.99 733.lgM?524240.74lgM?4.5 105.41?M? 需知道用凝膠滲透色譜法測(cè)定聚合物分子量為什么要用標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定？若進(jìn)行普適標(biāo)定，9 標(biāo)樣和試樣的哪些參數(shù)？ 用凝膠滲透色譜法測(cè)定聚合物分子量依據(jù)的原理是：答：BV?M?Aln e為常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此，在測(cè)定分A、B其中 B值。子量之前，必須用已知分子量的標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定，以得到特定條件下的A、KMHS若要進(jìn)行普適標(biāo)定，需知道標(biāo)樣的分子量，標(biāo)樣和待測(cè)樣品的方程中的常數(shù)a 的值。 第四章（P318） 解釋下列名詞：柔量；理想網(wǎng)絡(luò)；松弛時(shí)間；時(shí)

31、溫等效；零切粘度；銀紋；脆性斷裂；滯1 后環(huán)。 答： 1）柔量：模量的倒數(shù)稱為柔量，可用來(lái)表示形變的難易程度。（）理想網(wǎng)絡(luò)：每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無(wú)規(guī)分布的；兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈（2 14 網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规湥淠┒司喾细咚狗植?；由這些高斯鏈組成的各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)單獨(dú)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)的乘積，也就是網(wǎng)絡(luò)的熵是各個(gè)網(wǎng)絡(luò)鏈的熵的總和；交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點(diǎn)在形變前和形變后都是固定在其平均位置上的，形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)按與橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移動(dòng)，即符合所謂“仿射”變形的假定。 （3）松弛時(shí)間譜：由于高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性，其運(yùn)動(dòng)單元的大小不同，相應(yīng)的松弛時(shí)間的長(zhǎng)短也不一致，短的可以幾秒

32、鐘，長(zhǎng)的可達(dá)幾天、甚至幾年。松弛時(shí)間的分布是很寬的，在一定范圍內(nèi)可以認(rèn)為是一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜。 （4）時(shí)溫等效：同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可以在較高的溫度下，在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長(zhǎng)觀察時(shí)間對(duì)分子運(yùn)a來(lái)實(shí)動(dòng)是等效的，對(duì)高聚物的粘彈行為也是等效的，這個(gè)等效性可以借助于一個(gè)轉(zhuǎn)換因子T現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這就是時(shí)溫等效。 （5）零剪切粘度：即剪切速率趨近于零的粘度。 （6）銀紋：某些聚合物在受到拉伸應(yīng)力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生許多微小的裂紋，這些裂紋由于光的折射，看上去是發(fā)亮的，所以稱為

33、銀紋。 （7）脆性斷裂：在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂。 （8）滯后環(huán)：由橡膠的拉伸壓縮循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線所構(gòu)成的閉合的曲線常稱為“滯后圈”。 2試述橡膠的熱力學(xué)方程的意義，并解釋其拉伸過(guò)程中的放熱效應(yīng)和具有負(fù)的膨脹系數(shù)。 ?U?S?答：橡膠的熱力學(xué)方程是，其物理意義是：橡膠的張力是由于形T?f? ?l?l?T,V,TV變時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化所引起的。 因?yàn)橄鹉z的高彈形變是可回復(fù)的，即其形變過(guò)程是可逆的。根據(jù)恒溫可逆過(guò)程，TdS?dQ而橡膠在拉伸過(guò)程中的熵變是減小的，故，即橡膠在拉伸過(guò)程中放熱。 0dQ?由熱力學(xué)第一定律可知，而橡膠在形變過(guò)程中內(nèi)能和體積幾乎不發(fā)生變dW?dU?dQ化，即，

34、故，當(dāng)體系受熱時(shí)，則，即體系受熱升溫時(shí)，0?fdldQ?dQdW0dl?dU0橡膠收縮，故其具有負(fù)的膨脹系數(shù)。 15 3試舉例說(shuō)明聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛、滯后及內(nèi)耗及其對(duì)高分子材料的使用存在的利弊。 答：蠕變就是指一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象，對(duì)于工程塑料，要求蠕變?cè)叫≡胶谩?duì)于蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必要補(bǔ)救措施。如硬PVC有良好的抗腐蝕性能，可以用于加工化工管道、容器或塔等設(shè)備，但它容易蠕變，使用時(shí)必須增加支架以防止蠕變。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系數(shù)最小的，由于其蠕變現(xiàn)象嚴(yán)重，卻是很好的密封材料。 所謂應(yīng)力松弛，就是在恒定溫度和形變保持不變的

35、情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。 高分子材料在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱為滯后。 高分子材料在交變應(yīng)力作用下，如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時(shí)也稱為內(nèi)耗。 研究高分子的力學(xué)損耗有重要的實(shí)際意義。例如，對(duì)于在交變應(yīng)力作用下進(jìn)行工作的輪胎和傳動(dòng)帶等橡膠制品來(lái)說(shuō)，希望內(nèi)耗越小越好，這樣可以延長(zhǎng)使用壽命。 4試討論聚合物力學(xué)損耗對(duì)溫度與外力作用頻率的依賴關(guān)系。并舉例說(shuō)明它們?cè)谘芯烤酆衔锝Y(jié)構(gòu)與性能關(guān)系上的應(yīng)用。 答：在T以下，高聚物受外力作用形變很小，這種形變主要是由鍵長(zhǎng)和鍵角的改變引起，g?很小，所以內(nèi)耗很小。

36、溫度升高，在向高彈態(tài)過(guò)速度很快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，渡時(shí)，由于鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，而體系的粘度還很大，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到摩擦阻力比較大，因此高?較大，內(nèi)耗也大。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，雖然形變大，但彈形變顯著落后于應(yīng)力的變化，鏈段運(yùn)動(dòng)比較自由，內(nèi)耗也小了。因此，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)⒊霈F(xiàn)一個(gè)內(nèi)耗的極大值，稱為內(nèi)耗峰。向粘流態(tài)過(guò)渡時(shí)，由于分子之間相互滑移，因而內(nèi)耗急劇增加。 頻率很低時(shí)，高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟得上外力的變化，內(nèi)耗很小，高聚物表現(xiàn)出橡膠的高彈性；在頻率很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化，內(nèi)耗也很小，高聚物顯得剛性，表現(xiàn)出玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)。只有在中間區(qū)域，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，內(nèi)耗在一定的

37、頻率范圍內(nèi)將出現(xiàn)一個(gè)極大值，這個(gè)區(qū)域中材料的粘彈性表現(xiàn)得很明顯。 5試討論提高高分子材料抗張強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度的途徑。 答：提高高分子抗張強(qiáng)度的途徑有： （1）從高分子的結(jié)構(gòu)入手：在主鏈引入芳雜環(huán)；增加分子之間的相互作用；交聯(lián)；增大 16 聚合物的分子量等，都有利于提高抗張強(qiáng)度。 （2）對(duì)于結(jié)晶性的聚合物，提高結(jié)晶度可以提高抗張強(qiáng)度。 （3）通過(guò)取向 （4）加入填料進(jìn)行增強(qiáng) （5）通過(guò)與高抗張強(qiáng)度的其它聚合物共混。 提高聚合物沖擊強(qiáng)度的途徑有：提高聚合物的分子量；取向；適度交聯(lián)；增塑；共混等。 62時(shí)的伸長(zhǎng)比為2.5，試計(jì)算：?C、應(yīng)力為 6一橡膠試樣在25 m/N1.5?10（1）每立方厘米中的

38、網(wǎng)絡(luò)鏈數(shù)目，假定橡膠為理想網(wǎng)絡(luò)； （2）在25 ?C伸長(zhǎng)比為1.5時(shí)所需要的力； （3）在100 ?C伸長(zhǎng)比為2.5時(shí)所需的應(yīng)力。 1? 解： ? ?NkT? 02?6?110.5?263 （1）m10/N?1.558? 011?23?15?521.38?10.?298kT.? 22?5.2?11?2326?51?298.15?kT?N?1.558?10?1.38?10.? 0 （2）22?5.1?25mN.676?10/?11?23?26?5.23810?1.?1015?373.?.?1?kT?N558? 0 ）（322?5.2?26m/?.?18810N 17 ?3?，交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量為28,000為0.94，試計(jì)算7一交聯(lián)聚合物的密度cmg?C25在25 ?C下將該聚合物拉伸至100形變時(shí)的熵值變化。 1212?解： ?22? 3?3?S?Nk?nR? ?22?63m10/g940.?3N?mol/m?33.57 28000g/mol12?